Лако-красочные материалы — производство

Прокаливание смеси хромпика с борной кислотой. Процесс изготовления изумрудной зелени состоит из следующих операций: приготовление и прокаливание шихты; разложение плава и его про­мывка; фильтрование, сушка, размол и сепарирование пигмента.

Для приготовления шихты смесь калиевого хромпика с борной кислотой размалывают в шаровых мельницах до получения тонко­дисперсной массы. Аппаратура для размола должна быть герметизи­рована ввиду вредности хромпиковой пыли.

Во избежание пыления шихту можно также получить смешением концентрированного раствора К2Сг207 (25-30%) с борной кислотой. Прокаливание проводят при 550-600°С (1,5-2,0 ч) в муфельных пе­чах, куда загружают противни (из нержавеющей стали) с шихтой.

Вначале (при 450°С) шихта плавится, образуя клейкий буро­коричневый плав, который сильно вспучивается. Затем плав затвер­девает в однородную пористую массу зеленого цвета.

В первый период процесса происходит обильное выделение паров воды вследствие обезвоживания борной кислоты.

Пары воды уносят часть борной кислоты, примерно 5-8% от об­щего количества; при работе с влажной шихтой потери несколько возрастают.

Ввиду сильного вспучивания шихты ее загружают в печи не­большими порциями, к примеру в электропечь с поверхностью пода 0,5 м2 — только 10-15 кг шихты, из которой получается 1,5-2,5 кг пигмента.

Плав прокаленной шихты загружают в бак, заливают небольшим (3-4-кратным) количеством воды и кипятят в течение 1 ч для полного извлечения борной кислоты и оводнения изумрудной зелени. После непродолжительного отстаивания горячий раствор (80-90°С) сливают через нутч-фильтр в бак-кристаллизатор, где регенерируется борная кислота из маточного раствора.

Осадок изумрудной зелени промывают несколько раз горячей во­дой почти до полного удаления борной кислоты, фильтруют на нутч — фильтре или фильтр-прессе и полученную пасту с влажностью 40-50% сушат при 80-90°С, размалывают и сепарируют.

На рис. 94 приведена технологическая схема получения изумруд­ной зелени.

Для регенерации борной кислоты в кристаллизатор к маточному раствору добавляют при нагревании (80-90°С) соляную кислоту, по­сле чего массу охлаждают до температуры 18-20°С, при которой ос­новная часть борной кислоты оседает и лишь небольшое количество (~50 г/л) остается в растворе.

При большом масштабе производства этот раствор подвергают вакуум-выпарке и вновь охлаждают до температуры кристаллизации.

Кристаллы борной кислоты фильтруют и подсушивают.

Восстановление хроматов под давлением. Исходным сырьем при данном методе служат хроматы и бихроматы натрия, восстанов­ление проводится с помощью органических соединений, в основном мелассы и водорода. Установка для получения пигмента восстанов­лением хромпика мелассой показана на рис. 95.

Процесс получения пигмента заключается в следующем. Система высокого давления нагревается до 300°С прокачиванием при 350 кгс/см2 воды, подогреваемой тремя газовыми нагревателями. По­сле этого в автоклав с помощью насоса 9 при давлении 350 кгс/см2 непрерывно подается из бака / смешанный раствор натриевого хром­пика и мелассы. Попадая в автоклав, эта смесь мгновенно реагирует, выделяя значительное количество тепла, вследствие чего температура в автоклаве повышается до 350-360°С. Смесь додается со скоростью 200 л/ч, что обеспечивает постоянную температуру процесса 350-360°С.

В результате реакции образуется изумрудная зелень, которая вме­сте с водой, нагретой до высокой температуры, проходит через теп­лообменники, нагревая при этом воду, поступающую для охлажде­ния, до 270°С.

Рис. 95. Схема установки для получения изумрудной зелени под давлением: / — бак для смешения раствора хромпика с восстановителем; 2 — автоклав; 3 — камера расширения, 4 — цилиндрическая мешалка; 5 — входные трубы; б — реакционные труб­ки; 7 — теплообменники, 8 — водяные холодильники; 9, 10 — насосы высокого давления; 11- буферные камеры, 12 — игольчатый клапан; 13 — газовые нагреватели; 14 — бак для разгрузки пигмента; 15 — листовой фильтр, 16 — вакуумная сушилка; 17 — дезинтегра­тор; 18 — упаковочная машина

Суспензия пигмента, проходя теплообменники, несколько охлаж­дается, после чего поступает в водяные холодильники, где происхо­дит окончательное ее охлаждение до 60-70°С. Затем суспензия попа­дает через взрывной игольчатый клапан 12 в бак 14, откуда направля­ется на промывку и фильтрование.

Полученная паста сушится предпочтительно в вакуум-сушилке при 90-95°С и размалывается в дезинтеграторе.

Установка нуждается в ежедневной очистке от осевшего пигмен­та. Ее часовая производительность -80-100 кг пигмента.

Примерный состав пигмента: 80% Сг203 и 20% Н20, что отвечает формуле Сг203-2Н20.

12.2.13. Фосфат хрома. Метод получения фосфата хрома состоит из приготовления хромовой смеси (Na2Cr207 + Н3Р04) и приготовле­ния раствора сульфита натрия (Na2S03-7H20) при 40°С.

Синтез осуществляют в реакторе цилиндрического типа с ме­шалкой.

За счет тепла реакции пульпа разогревается до 40°С. Восстанов­ление шестивалентного хрома проводят при pH = 2,8-3,5. Значение pH реакционной смеси поддерживается добавлением серной кислоты. В процессе восстановления осаждается фосфат хрома. Пульпа из ре­актора поступает в вызреватель, где происходит доосаждение пиг­мента и формирование пигментных частиц. Вызревание продолжает­ся примерно 40 мин при 95-100°С.

Фильтрование ведется на барабанных вакуум-фильтрах. Влаж — . ность осадка составляет 55%.

Промывка может осуществляться непрерывным противоточным методом в аппаратах колонного типа с промежуточным фильтровани­ем на вакуум-фильтрах. Сушка проводится при 105-110°С для полу­чения продукта СгР04-ЗН20.

Дезагрегацию фосфата хрома можно вести в дезинтеграторе или мельнице.

При организации производства фосфата хрома на заводах хромовых соединений, где раствор хромата натрия является по­лупродуктом, а раствор тиосульфата натрия — отходом производ­ства Сг203, удобно пользоваться методом восстановления тио­сульфатом натрия. В этом случае процесс получения фосфата отличается от описанного выше тем, что pH хромовой смеси в процессе восстановления доводят от 11-12 до 1,8-2,0 добавлени­

ем сначала фосфорной, а затем серной кислоты. Процесс проте­кает при 70-80°С.

Отходом производства в обоих методах является сульфат натрия.

12.2.14. Синий и сине-зеленый кобальт. Для получения синего и сине-зеленого кобальта применяют различные соединения кобальта, алюминия, хрома, олова, цинка, магния и кремния.

Основными операциями при получении этих пигментов являются приготовление шихты и ее прокаливание.

Шихту получают следующими методами:

1) механическим смешением с тонким размолом реагентов, обыч­но мокрым, с последующей сушкой; в качестве сырья при этом при­меняют окислы и гидроокиси Со, А1, Cr, Zn, Sn;

2) расплавлением реагентов в кристаллизационной воде с после­дующим обезвоживанием;

3) совместным осаждением в воде карбонатов и гидратов окисей из растворов смеси реагентов с последующими промывкой и сушкой.

При механическом смешении применяют технические окислы и гидроокиси, обладающие малой реакционной способностью, часто и низкой дисперсностью, в связи с чем реагенты нуждаются в тонком измельчении и тщательном перемешивании. Все компоненты подвер­гают длительному (10-20 ч) мокрому размолу в шаровой мельнице, высушиванию до состояния порошка или пасты и прокаливанию при 1300-1350°С в течение 3-5 ч. Для более полного протекания реакции в состав шихты иногда вводят минерализаторы (борную кислоту) в количестве 3-5%. Прокаленная масса обычно получается спекшейся, и ее подвергают длительному (20-24 ч) мокрому размолу в шаровых мельницах, сушат, измельчают на дезинтеграторах или шаровых мельницах и фасуют.

Особенно сильно спекается при прокаливании смешанный сили­кат кобальт-цинка, поэтому его вначале подвергают грубому размолу в сухом состоянии и лишь затем длительному мокрому размолу.

Для получения шихты в виде расплава применяют соли алюми­ния, плавящиеся в кристаллизационной воде: Al2(S04)318H20, NH4A1(S04)2-12H20; в расплаве растворяются все остальные состав­ные части шихты, и образуется гомогенная смесь. При работе по это­му методу все компоненты шихты загружают в алюминиевый реактор с электрообогревом, нагревают при 300°С, перемешивают до образо­вания гомогенной расплавленной массы и ее обезвоживания, т. е. до прекращения выделения паров воды. Затем шихту охлаждают, вы­гружают, измельчают на дробилке или рифленых вальцах и прока­ливают при 1200-1300°С в течение 2,5-3,0 ч. Прокаленную массу обычно также подвергают мокрому размолу в шаровых мельницах, промывают, сушат и дезагрегируют.

При работе по методу совместного осаждения в реактор, запол­ненный примерно наполовину горячей водой (70-80°С), загружают все необходимые компоненты, перемешивают до полного растворе­ния и затем медленно, во избежание вспенивания, добавляют соду в виде 20-25%-ного раствора, нагретого до той же температуры. Сус­пензию обычно кипятят для более быстрого осаждения взвеси. Наря­ду с гидратами и карбонатами образуются также основные соли Zn(0H)2 «ZnS04, AIOHSO4 и др.

Образующийся осадок промывают горячей водой, обычно на центрифуге (из-за плохой фильтруемости), и полученную пасту с со­держанием воды 60-70% сушат и прокаливают. При этом методе, благодаря высокой дисперсности реагентов и тщательному переме­шиванию, температура прокаливания может быть снижена до 1000-1050°С, однако при этом возрастает длительность процесса (до 5-6 ч); обычно прокаливание проводится при 1200°С в течение 2 ч. При этом режиме прокаливания получается пигмент, свободный от сульфатов и не нуждающийся в промывке. Для приготовления шихты сине-зеленого кобальта по методу осаждения в реактор совместно с солями алюминия и кобальта вводят раствор сульфата хрома.

При получении по этому методу приготовляют 8-10%-ный рас­твор SnCl4 и сульфатов кобальта и магния, осаждают гидраты и кар­бонаты реагентов раствором соды при 50-60°С, промывают осадок, сушат и прокаливают при 1100-1150°С в течение 2-3 ч. Процесс при­готовления осадка гидратов и карбонатов может быть изменен: вна­чале получают оловянную кислоту путем гидролиза раствора SnCl4 при кипячении, отмывают ее от соляной кислоты, сливают суспензию в реактор, куда добавляют раствор солей кобальта и магния, и осаж­дают карбонаты добавлением соды. Прокаленный пигмент обычно нуждается лишь в дезагрегации.

12.2.15. Медянка. Процесс получения медянки состоит из сле­дующих операций: осаждение гидроокиси меди; обработка гидрооки­си меди уксусной кислотой; кристаллизация и фильтрование.

Медянку обычно производят в малых количествах на небольших установках, состоящих из нескольких баков для растворения медного купороса и щелочи, бака-реактора и нутч-фильтра.

Осаждение гидроокиси меди по двухступенчатому методу. Про­цесс получения медянки начинают с растворения 100 кг CuS04-5H20 в 650-700 л воды при 40-60°С, приготовления разбавленного раствора едкого натра (58-64 г/л NaOH) в количестве 24 кг и концентрированного раствора (225-240 г/л NaOH) в количестве 8,5-9 кг. Разбавленный рас­твор получают путем разбавления концентрированного раствора водой. Всем растворам дают отстояться от примесей и охлаждают их до темпе­ратуры ~20°С. Раствор медного купороса сливают в реактор, затем мед­ленно (в течение ~1 ч) при постоянном перемешивании приливают рас­твор едкого натра концентрации 58-64 г/л NaOH до осаждения всей ме­ди в виде основной сернокислой соли яблочно-зеленого цвета (полноту осаждения проверяют по отсутствию окраски раствора при добавлении аммиака). После перемешивания в течение 0,5-1 ч дают осесть, а затем несколько раз промывают ее декантацией.

Затем к осадку добавляют концентрированный раствор едкого на­тра и перемешивают в течение 0,5-1 ч до перехода цвета из яблочно­зеленого в небесно-голубой.

Полученный осадок гидроокиси меди сразу же промывают снача­ла декантацией, а затем на нутч-фильтре до исчезновения в промыв­ной воде ионов S04. Промытый осадок фильтруют и возможно полнее отжимают из него воду.

Осаждение гидроокиси меди в присутствии аммиака. 100 кг

CuS04-5H20 растворяют в 650-700 л воды при 80-85°С, причем по­лучают раствор концентрации 140-150 г/л. Раствору дают отстояться, затем сливают его в реактор, прибавляют сначала 28 л аммиака в виде 25%-ного раствора (в течение 10-15 мин), а потом в течение 1 ч — 31’кг едкого натра в виде раствора концентрации 215-240 г/л. После добав­ления аммиака образуется основной сульфат меди светло-зеленого цвета. При добавлении щелочи цвет осадка остается синим — образу­ется гидроокись меди; при этом после добавления примерно поло­винного количества щелочи наблюдается выделение аммиака. Обра­зование гидроокиси меди происходит при 60-70°С.

Гидроокись меди промывают декантацией, причем с целью уско­рения процесса первые промывки проводят при 40-45°С; осадок фильтруют на нутч-фильтре.

Гидроокись меди, получаемая по этому методу, занимает мень­ший объем и значительно лучше отстаивается и фильтруется, что по­зволяет ускорить процесс производства.

Растворение гидроокиси меди в уксусной кислоте, кристаллиза­ция и фильтрование. Отфильтрованный осадок гидроокиси меди перено­сят в небольшой бак и обрабатывают его без подогрева расчетным количе­ством концентрированной уксусной кислоты (60-80%) — примерно 20 кг СН3СООН на гидроокись меди, полученную из 100 кг CuS04-5H20. При этом образуется основной ацетат меди, который вначале переходит в рас­твор, а затем довольно быстро (примерно через 2 ч) почти нацело (-92-95%) выделяется в осадок в виде кристаллов основной соли. Осадок отделяют на нутч-фильтре от основной массы воды; полученную пасту с содержанием влаги около 60-70% высушивают при температуре не выше 50-60°С или обезвоживают замешиванием с олифой.

Если при кристаллизации медянка выделяется в виде пастообраз­ной. массы, то ее не фильтруют, а направляют непосредственно на сушку или обезвоживание.

При замешивании медянки с олифой, к которой добавлен дез­эмульгатор, большая часть воды отделяется, а оставшиеся 8-10% эмульги­руются с олифой и в дальнейшем не влияют на качество краски. Получен­ную масляную пасту медянки смешивают с масляной пастой свинцовых белил и перетирают смесь на краскотерочной машине обычным способом.

12.2.16. Марганцовая голубая. Марганцовая голубая получается прокаливанием смеси нитрата и сульфата бария с соединениями мар­ганца (двуокисью, карбонатом, манганатом бария и др.) с последую­щей отмывкой прокаленной массы от непрореагировавших соедине­ний. Цвет и свойства марганцовой голубой зависят от исходных реа­гентов, их соотношения и условий получения пигмента; наибольшее значение имеют содержание в смеси соединений марганца и нитрата бария и температура прокаливания. Ярким цветом и высокой стойко­стью обладают лишь пигменты, полученные из шихты с низким со­держанием марганца и высоким содержанием нитрата бария; прока­ливание следует проводить при 700-750°С с определенной выдерж­кой. Непрореагировавшие окислы бария и марганца удаляют из про­каленной массы при обработке ее соляной кислотой.

Процесс получения пигмента состоит из следующих операций: приго­товление шихты; ее прокаливание и размол; обработка прокаленной массы соляной кислотой; промывка пигмента, фильтрование, сушка и размол.

Компоненты смешивают в сухом виде в шаровой мельнице или в ви­де водной пасты в смесителе. Нитрат и сульфат бария могут быть полу­чены в процессе синтеза пигмента. Для этого в реактор из кислотостой­кого материала с мешалкой для перемешивания густых паст загружают

сначала смесь кислот, а затем постепенно, с соблюдением необходимых предосторожностей, карбонат бария. После нейтрализации кислоты до­бавляют в виде сухих порошков гидроокись бария и перманганат или двуокись марганца и перемешивают в течение нескольких часов. В слу­чае применения перманганата окраска массы при перемешивании пере­ходит из фиолетовой в синюю. Полученную шихту загружают в жаро­прочные противни (обычно из нихромовой стали) и прокаливают в тече­ние 2-3 ч при 700-720°С в печах: муфельной, щелевой или с шагающим подом. О конце реакции судят по синему цвету массы. При низкой тем­пературе цвет массы темный, при слишком высокой — приобретает зеле­новатый оттенок. После выгрузки из печи дают шихте остыть, выгружа­ют ее из противней, измельчают и далее обрабатывают соляной кислотой в чугунном эмалированном баке, снабженном мешалкой и вентиляцион­ной трубой. Цель обработки — удалить избыток окиси бария, а также другие возможные примеси: непрореагировавшую двуокись марганца, свободные манганат и гипоманганат марганца.

После обработки кислотой сливают осветлившуюся часть и про­мывают осадок водой, добавляя восстановители, например два раза водой с 3% NaN03, затем два раза с 0,6-0,1% щавелевой кислоты; промывку ведут до отсутствия ионов хлора в воде. Промытый пиг­мент фильтруют, сушат и измельчают.

На рис. 96 приведена технологическая схема получения марган­цовой голубой.

18 Крутько Э. T., Прокопчук H. Р.

12.2.17. Железная лазурь. Сырьем для производства железной лазури являются ферроцианид калия или натрия (синькали или синь — натр), железный купорос (с минимальным содержанием примесей, в том числе и солей FeJ+), окислители, кислоты (H2S04 или HCI) и соли аммония (NH4CI, (NH4)2S04). В качестве окислителей применяют хлорат натрия или калия и хромпик, причем хлораты окисляют пол­ностью и быстро при 60-70°С, а хромпик даже на холоду. Другие ранее употреблявшиеся окислители — хлорная известь, азотная кисло­та, хлорид железа (III), кислород воздуха — в настоящее время про­мышленного значения не имеют.

Процесс изготовления железной лазури состоит из следующих операций: приготовление раствора железного купороса; приготовле­ние раствора синькали (или синьнатра); осаждение белого теста, его промывка, нагревание и кипячение; окисление белого теста; промыв­ка пигмента и его фильтрование; сушка и размол пигмента.

Установка для получения железной лазури состоит из реакто­ра, баков для растворения сырья и аппаратуры для промывки пиг­мента, его фильтрования, сушки и размола. Реактор и баки (сталь­ные футерованные) снабжены мешалками и нагревательными уст­ройствами.

Процесс начинается с растворения сырья. Железный купорос рас­творяют при 50-60°С в небольшом количестве воды, затем добавляют воду из расчета получения раствора, содержащего 150-200 г/л FeS04; после этого раствор освобождают от механических примесей отстаи­ванием или фильтрованием.

Синькали (или синьнатр) растворяют также в небольшом количестве воды и разбавляют до получения раствора, содержащего 200 г/л соли. Бертолетову соль хранить в цехе в сухом виде не разрешается ввиду ее пожароопасности. Поэтому при поступлении бертолетовой соли в цех ее взвешивают, загружают в бак и заливают холодной водой.

Белое тесто осаждают в реакторе, куда сначала сливают железный купорос, затем разбавляют его водой вдвое и приливают при энергич­ном перемешивании раствор синькали. Выпавший осадок при пере­мешивании выдерживают в течение 1 ч, после чего отбирают пробу для определения избытка железного купороса, который должен со­ставлять 1-2 г/л. При отсутствии избытка купороса его добавляют; при избытке, превышающем 2 г/л, добавляют синькали. При большом избытке железного купороса в маточном растворе содержание группы ‘ Fe(CN)6 в готовой лазури понижается.

Избыток синькали после осаждения белого теста недопустим, так как ион [Fe(CN)6]4′, обладающий очень высоким зарядом, стабилизи­рует железную лазурь, образуя прочный неоседающий золь.

По окончании осаждения белого теста его или окисляют сразу, или подвергают необходимой обработке, т. е. промывке, нагреву и кипяче­нию. Для промывки белое тесто разбавляют примерно вдвое водой, дают отстояться в течение 20-24 ч, после чего осветлившийся слой (~50% об­щего объема) сливают с осадка, а вместо него приливают воду; обычно белое тесто промывают 1 раз, иногда больше (до 4—5 раз).

Нагрев и кипячение проводят острым или глухим паром, причем продолжительность процесса зависит от марки железной лазури. Для получения особо светлых марок лазури к белому тесту перед кипяче­нием добавляют соответствующее количество кислоты.

Готовому белому тесту дают остыть или охлаждают его добавле­нием воды до 60-70°С. Затем при перемешивании добавляют серную или соляную кислоту и раствор бертолетовой соли или хромпика. Окисление хромпиком можно проводить и при более низкой темпера­туре (20-30°С).

После добавки окислителя белый осадок начинает быстро окис­ляться, приобретая все более глубокий синий цвет. Через некоторое время — примерно через 1ч- окисление белого теста заканчивается. Конец реакции определяется по отсутствию в маточном-растворе со­лей железа (II).

Железную лазурь от водорастворимых солей отмывают в реакто­ре или в специальных промывочных баках. Промывка является слож­ной операцией, так как лазурь плохо отстаивается. Обычно на заводах суспензию лазури после окисления разбавляют вдвое водой и по ис­течении 7-10 ч сливают отстоявшуюся жидкость, которая составляет примерно 1/3 общего объема разбавленной суспензии. Для удаления основной части водорастворимых солей осадок приходится промы­вать 10-12 раз.

Таким образом, промывка является наиболее длительной опера­цией в производстве железной лазури. Ускорить оседание лазури, а следовательно и ее промывку декантацией, можно введением высо­комолекулярных водорастворимых флокулянтов, например полиак­риламидных полимеров, которые оказывают влияние при содержании их 0,01-0,05% по отношению к исходному пигменту. Оседание лазу­ри ускоряется также при сильном разбавлении суспензии, например в 5-8 раз вместо 2, что, однако, невыгодно.

Сильное ускорение промывки (примерно в. 3-5 раз) может быть достигнуто путем репульпации. При этом методе суспензию окислен­ной лазури фильтруют без предварительного отстоя, после чего пасту выгружают в бак, наполненный водой, репульпируют, вторично фильтруют и снова репульпируют. После третьего фильтрования ла­зурь почти не содержит водорастворимых солей.

Лазурь обычно промывают нагретой водой, так как с повышением температуры суспензии скорость фильтрования возрастает.

После промывки суспензию лазури фильтруют и полученную пасту, содержащую -55% воды, сушат при 60-70°С, а затем размалывают.

Лазурь фильтруют на фильтр-прессах и листовых вакуум — фильтрах. Вращающиеся барабанные вакуум-фильтры для этой цели непригодны, так как на барабане получается очень тонкий слой осад­ка, который невозможно снять обычными съемными приспособле­ниями. Съемные ножи не захватывают такого тонкого осадка, а шну­ры, применяемые на фильтрах других систем, прорезают осадок.

Для сушки могут применяться гребковые вакуум-сушилки и су­шилки с формующим устройством.

Наиболее совершенными аппаратами для размола лазури являют­ся ударно-центробежные мельницы.

Технологическая схема производства железной лазури приведена на рис. 97.

Синькали, железный купорос и бертолетова соль растворяются в аппаратах 1, 2 и 10 соответственно. Растворы железного купороса и синькали для очистки от загрязнений фильтруют на рамных фильт­рах 7. Из сборников 5 н б чистые растворы железного купороса и синькали поступают в реактор 14, где синтезируется белое тесто. По­сле разбавления, перемешивания, отстоя, декантации, нагрева и кипя­чения белое тесто подвергается окислению раствором бертолетовой соли или хромпика в присутствии соляной или серной кислоты при повышенной температуре.

По окончании синтеза лазурь промывают репульпацией с примене­нием листовых вакуум-фильтров 17. Промытая лазурь из последнего фильтра переносится при помощи тельфера 16 к загрузочному бунке­ру 18 и сбрасывается в него после отключения вакуума. Затем отфильт­рованную пасту загружают в гребковую вакуум-сушилку 24. Высушен­ная лазурь транспортируется из сушилки шнеком 25 и элеватором 27 на размольную установку, состоящую из бункера 28 с питателем 29 и мель­ницы 30. Размолотую лазурь упаковывают в тару и вывозят на склад.

Лазурь, увлекаемая при сушке парами воды, улавливается сначала в сухом уловителе 23, а затем в мокрой ловушке 41, из которой сус­пензия возвращается в репульпатор 19. Вакуум для фильтрования и сушки лазури создается вакуум-насосами 40 и 43. Пары воды, уда­ляемые при сушке лазури под вакуумом, поступают в барометриче­ский конденсатор 38, орошаемый водой, и через гидравлический за­твор 39 выводятся в канализацию. Обогрев сушилки в первой стадии сушки осуществляется паром, в последней стадии — горячей водой из бойлера 22 во избежание перегрева.

12.2.20. Ультрамарин. Процесс получения ультрамарина состоит из следующих операций: изготовление шихты; обжиг шихты; окисле­ние зеленого полуфабриката; промывка синего полуфабриката и его переработка в готовый продукт.

18* Крутько Э. Т., Прокопчук Н. Р.

Обжиг и окисление могут быть проведены последовательно в од­ну стадию или раздельно в две стадии.

Рецептура ультрамариновой шихты вырабатывается практикой и изменяется в небольших пределах в зависимости от метода производ­ства, требований, предъявляемых к пигменту, и качества сырья.

Каолин не должен содержать заметных количеств примесей, особенно железа; эта же примесь вредна и в инфузорной земле. В качестве восстановителя можно применять каменноугольный пек, древесный уголь, канифоль. Карбонат натрия (кальцинированная сода) не должен содержать бикарбоната, который при нагревании выделяет пары воды, разрушающие полисульфид натрия. Вообще, все материалы должны быть сухими во избежание разложения обра­зующихся при обжиге сульфидов и выделения сероводорода. Поми­мо того, влажная шихта плохо измельчается и смешивается. Шихту сушат в трубчатых вращающихся печах, работающих по принципу противотока. При сушке каолина иногда удаляют часть (примерно половину) гидратной воды. Инфузорную землю после сушки из­мельчают в шаровых мельницах. Смешение и размол всех состав­ных частей шихты проводят обычно в шаровых мельницах периоди­ческого или непрерывного действия. При ускоренных механизиро­ванных методах производства ультрамарина эти операции следует выполнять особенно тщательно.

При работе по одностадийному (тигельному или муфельному) методу шихту помещают в шамотные тигли, которые делают порис­тыми для выхода газов, образующихся в результате реакции, а также для проникновения газов, в основном кислорода, в период окисления. Тигель обычно вмещает 5-7 кг шихты. В печи среднего размера рас­полагают -1500 тиглей, а в печи большого размера — до 2000-3000. Шихту при набивке в тигли утрамбовывают. Тигли закрывают крыш­кой, а место соединения крышки с тиглем обмазывают смесью глины с песком. Тигли устанавливают в печь рядами, один на другой. В за­висимости от размеров печи в высоту ставят от 4 до 7 тиглей.

Для обжига шихты в тиглях применяют печи с обращенным пла­менем, т. е. с отводом дымовых газов в нижней части печи. В таких печах пламя с колосниковых решеток поднимается к своду, затем на­правляется вниз и, омывая тигли, уходит в дымоходы, расположен­ные под подом. Наилучшей для обжига ультрамарина в тиглях явля­ется печь системы Грум-Гржимайло. В качестве топлива для печи употребляют каменный уголь и природный газ.

Процесс обжига делится на три периода.

Первый период характеризуется образованием сульфидов натрия и повышением температуры в печи до ~450°С.

Обязательными условиями, определяющими правильность обжи­га в первом периоде, являются: равномерное нагревание всех участ­ков печи и отсутствие значительных количеств свободного кислоро­да. В печах конструкции Грум-Гржимайло равномерное нагревание всех участков обеспечивается наличием решетчатого пода, представ­ляющего собой целую систему газоходов, предупреждающих застой в печи холодных газов. Подачу воздуха регулируют, открывая подду­вало и шибер, соединяющий печь с дымовой трубой.

Второй период обжига характеризуется реакцией между сульфи­дами, образовавшимися в первом периоде, и алюмосиликатом. В ре­зультате этой реакции образуется зелено-синий ультрамарин.

Если обжигается шихта, имеющая высокую реакционную способ­ность, то после повышения в печи температуры до 725-750°С доста­точно 2-3 ч, чтобы реакция образования ультрамарина завершилась во всех тиглях и во всей массе каждого тигля. При этом в печи целе­сообразно поддерживать слабоокислительную среду, которая ускоря­ет реакцию образования ультрамарина. После получения зелено­синей пробы можно прекратить подачу топлива в печь и закончить второй период обжига. При обжиге шихты со слабой реакционной способностью температуру в печи приходится поднимать до 770-780°С и поддерживать ее до получения зелено-синей пробы в течение 6-9 ч, а иногда и дольше. Процесс образования ультрамарина целесообразно проводить в восстановительной среде, так как при длительном воздействии кислород, находящийся в печи, может окис­лить значительную часть сульфидов. Главная трудность проведения второго периода обжига заключается в определении его длительности и конца. Длительность первых двух периодов ~2 сут.

Третий период обжига состоит в окислении зелено-синего ульт­рамарина в синий, а избыточных полисульфидов и тиосульфата — в сульфат натрия. Этот процесс, который на производстве называют томлением, протекает во время охлаждения печи.

Для создания слабого газообмена печь отделяют от дымовой трубы шибером, закрывают дверцы печи, поддувало, глазки и обмазывают все щели глиной. Газообмен между печью и окружающей средой в таких условиях происходит только через поры кирпичной кладки. В этот пе­риод концентрация кислорода в печи должна составлять 2-3%.

На процесс окисления зелено-синего ультрамарина влияет, кроме концентрации кислорода в печи и степени спекания ультрамарина, газопроницаемость (пористость) тиглей.

Получаемый в результате обжига шихты полуфабрикат представ­ляет собой смесь ультрамарина (70-80%) и сульфата натрия с не­большой примесью тиосульфата натрия. В недостаточно окисленном продукте содержится некоторое количество полисульфидов.

При тигельном методе получения ультрамарина коэффициент по­лезного действия печи весьма низкий, значительная часть времени расходуется на вынужденный медленный нагрев большой неподвиж­ной массы шихты и на длительное охлаждение в период томления. Специфические условия процесса не позволяют приблизить длитель­ность отдельных стадий процесса ко времени, необходимому для протекания химических реакций. Помимо того, при этом методе тем­пературный режим по объему печи неравномерен, а условия труда тяжелые и антисанитарные. Так как ультрамариновый полуфабрикат после обжига и окисления получается неоднородным, — то требуется разбраковка его вручную. В связи с этим приобретают значение но­вые механизированные методы производства ультрамарина.

Двухстадийные механизированные методы основаны на раздель­ном проведении операций обжига и окисления. Преимущество этих методов в том, что при обжиге одновременно нагревается сравни­тельно небольшое количество шихты, а окисление происходит при постоянном перемешивании зеленого полуфабриката.

Аппаратурное оформление механизированного процесса может быть различным. Так, обжиг шихты может проводиться в шахтной (камерной) печи (рис. 98), состоящей из блока вертикальных камер, обогреваемых через боковые стенки дымовыми газами. Эти газы по­ступают из выносной топки (в которой сжигается природный газ) и движутся по вертикальным дымоходам, соединенным снизу и сверху в коллекторы. Движение (просос) газов по системе «топка — печь — дымоходы» осуществляется с помощью дымососа. Г азы из реакцион­ного пространства по мере их накопления и повышения давления удаляются через трубу, соединяющую камеру с атмосферой.

Примерные размеры камеры: высота 3,0 м, длина 2,0 м, ширина сверху 0,25 м, ширина снизу 0,35 м. Шихту загружают в камеры свер­ху с помощью питателя, а зеленый полуфабрикат выгружают снизу. через подвижной под. В каждую камеру помещается -1200 кг шихты. Длительность обжига составляет ~45 ч.

Рис. 98. Камерная печь для обжига ультрамарина:

1 — реакционная камера; 2 — греющий канал; 3 — загрузочный шлюзовый затвор; 4 — скользящий затвор для выгрузки; 5 — сборник-коллектор для отходящих газов; 6 — механизм затворов; 7 — кожух механизма; 8 — шуровочное отверстие; 9 — отверстие для взятия пробы; 10 — отверстие для термопары; 11 — керамические шиберы; 12 — бункер для выгрузки готовой продукции; 13 — отверстие для вывода реакционных газов

Выгружаемый из печи зеленый полуфабрикат через специальный герметический затвор направляется в печь для окисления, которая представляет собой цилиндрический аппарат с мешалкой. Окисление происходит при постоянном перемешивании и непрерывной подаче воздуха в реакционную зону печи. Длительность процесса 4-6 ч. По окончании окисления продукт с помощью мешалки подается к раз­грузочному люку, расположенному в нижней части печи.

Примерные размеры печи: внутренний диаметр 1,2-1,4 м, длина

4- 5 м.

Длительность цикла получения ультрамарина при работе по это­му методу составляет -40-50 ч.

Еще более эффективен непрерывный метод получения ультрамарина во вращающихся печах. Обжиг проводят во вращающейся муфельной пе­чи, футеровка которой выполнена из фасонных огнеупорных блоков. Печь снабжена герметическими устройствами непрерывной загрузки шихты и выгрузки зеленого полуфабриката, а также отвода реакционных газов, со­стоящих из смеси H2S и С02. Отдельные звенья печи хорошо уплотнены, причем уплотнения оснащены отсасывающими устройствами, исключаю­щими попадание сероводорода в рабочее помещение.

Муфель обогревается продуктами горения природного газа, сжи­гаемого в неподвижной выносной топке. Скорость нагрева шихты составляет -100-150°С/ч, что обёспечивает достаточно полное проте­кание всех реакций при соответствующих температурах. Длитель­ность выдержки при ~750°С составляет 3-4 ч. Зеленый полуфабрикат, получаемый в печи обжига, через шлюзовое устройство поступает в окислительную печь; материал при этом охлаждается до -400°С.

Окислительная печь представляет собой металлический вращающийся барабан, разделенный на несколько секций. Барабан находится в огне­упорной камере, обогреваемой продуктами горения природного газа, сжи­гаемого в выносной топке. Зеленый полуфабрикат поступает в первую секцию печи, в которую по полой рубашке питателя подается и воздух для окисления, затем в следующую секцию, куда также подается воздух вме­сте с материалом. Благодаря независимой регулировке расхода воздуха и температурного режима в секциях печи создаются условия для управления как первой, активной, так и второй, завершающей, стадией окисления.

Готовый синий продукт выгружают через разгрузочную головку конечной секции.

Переработка полуфабриката в пигмент заключается в его про­мывке, сушке и размоле.

Для получения высококачественного ультрамарина для производ­ства художественных красок или для подсинивания сахара дополни­тельно проводится мокрая классификация материала с целью выделе­ния из него тонкодисперсных и чистых фракций.

Схема получения ультрамарина приведена на рис. 99.

Инфузорная земля сушится в барабанной сушилке 2, размалывается в шаровой мельнице 3 и поступает в шаровую мельницу 4, куда добав­ляются сухой каолин, сера, сода и каменноугольный пек. Полученная шихта обжигается в печи 7 и окисляется в печи 8. Ультрамариновый по­луфабрикат выщелачивается водой, промывается репульпацией на ваку­ум-фильтрах 12, 14 и направляется на переработку для получения ульт­рамарина для малярных работ или ультрамарина высшего сорта.

Рис. 99. Схема получения ультрамарина: 1,5, 9,16,24,26,28 — бункеры; 2,15 — барабанные сушилки; 3,4 — шаровые мельницы; 6 — вагонетка с полуфабрикатом; 7 — печь для обжига; 8 — печь для окисления; 10, 11, 20 — смесители; 12, 14 — барабанные вакуум-фильтры; 13, 18 — репульпаторы; 17 — трубчатая мельница; 19 — шаровая мельница мокрого помола; 21 — гидроциклон; 22 — аппарат для кипячения и коагуляции; 23 — листовой вакуум-фильтр; 25 — гребко — вая вакуум-сушилка; 27 — смесительный барабан; 29 — полуавтомат для мелкой фасов­ки; 30 — весы; 31 — мешкозашивочная машина; 32 — погрузчик

Для получения ультрамарина для малярных работ полуфабрикат су­шат в барабанной сушилке 15, размалывают в трубчатой мельнице 17, упаковывают в мешки и направляют на склад. Для получения ультрамари­на высших сортов промытый продукт подвергают мокрому размолу на шаровой мельнице 19, классифицируют в гидроциклоне 21, после коагу­ляции фшіьтруют на листовом вакуум-фильтре 23, затем высушивают в гребковой сушилке 25, упаковывают в мешки и направляют на склад.

12.2.21. Зелени. Для производства зеленей применяют как свет­лые, так и темные сорта кронов. Наибольшее значение имеют светлые сорта, обладающие высокой интенсивностью, так как при этом полу­чаются очень яркие и насыщенные зелени. Темные сорта кронов ис­пользуют в ограниченном количестве для производства зеленей с оливковым оттенком.

Для получения особо светлых зеленей пригоден лимонный крон ромбической системы; эти зелени обладают очень ярким цветом.

При использовании малоинтенсивных сортов кронов с низким со­держанием хроматов свинца получаются блеклые, недостаточно ин­тенсивные зелени.

Из железных лазурей применяют обычные сорта, выпускаемые специально для производства зеленей. Иногда используют также рас­творимую и небронзящую лазурь.

Из наполнителей употребляют преимущественно тонкомолотый барит — как наиболее химически и атмосферостойкий.

Свинцовые зелени приготовляют смешением сухих порошков, водных суспензий или паст, а также совместным осаждением кро­на и железной лазури. Получают как чистые зелени без наполните­лей, так и разбавленные с добавкой необходимого количества на­полнителя.

Микронизация зеленых смешанных пигментов улучшает их ук — рывистость и в значительной мере уменьшает миграцию лазури.

Смешение сухих порошков. Смешение порошков производится в шаровых мельницах, куда загружают железную лазурь, а после ее измельчения добавляют нужное количество крона и наполнителя. Вследстрие твердости сухой железной лазури смесь приходится до­вольно долго размалывать до приобретения ею постоянного оттенка. Присутствие барита облегчает размол железной лазури. Иногда для производства свинцовых зеленей вместо железной лазури применяют продукт, получаемый осаждением лазури на барите. При размоле же­лезной лазури, а также зеленей необходимо следить, чтобы масса не нагревалась выше 120°С, так как при этой температуре возможно са­мовозгорание.

Смешение водных суспензий или паст пигментов. По этому методу зелени получают путем смешения в реакторе отмытых сус­пензий крона и железной лазури. Железную лазурь применяют также в виде водной пасты или в виде суспензии, получаемой при обработке лазури диспергаторами, например щавелевой кислотой. Зелени, полу­ченные путем мокрого смешения, обладают несколько лучшими свойствами (большой укрывистостью и лучшим цветом), так как же­лезная лазурь в них находится в более дисперсном состоянии и хоро­шо перемешана с другими составными частями. Полученные суспен­зии сушат и смешивают в сухом виде с наполнителем в шаровых мельницах.

Совместное осаждение зеленей. Совместное осаждение зеленей осуществляют двумя способами:

1) железную лазурь суспендируют в растворе ацетата или нитрата свинца и затем осаждают свинцовый крон, как обычно, раствором хромовой смеси;

2) железную лазурь суспендируют в растворе хромовой смеси и затем эту суспензию добавляют к раствору ацетата или нитрата свин­ца для осаждения крона.

В первом случае осаждение крона идет в большом избытке же­лезной лазури и зелень получается недостаточно однородной. По вто­рому способу соотношение между компонентами в процессе синтеза зелени строго соответствует заданному — крона осаждается столько, сколько вводится железной лазури. Получается однородный, стойкий к миграции пигмент.

Цинковая зелень представляет собой пигмент, аналогичный свин­цовой зелени. В качестве желтого пигмента в ней содержится цинко­вый крон, который в смеси с определенным количеством железной лазури и наполнителя образует зелени различного цвета. Цинковая зелень обладает более ярким и чистым цветом и большей стойкостью к действию солнечного света по сравнению со свинцовой зеленью. Большая светостойкость цинковых зеленей объясняется присутствием в них цинкового крона, мало темнеющего под действием света. Ук — рывистость цинковых зеленей ниже, чем свинцовых. По свойствам и методам получения цинковая зелень мало отличается от свинцовой.

К недостаткам цинковых зеленей относится склонность красок на их основе к изменению цвета при хранении от ярко-зеленого до олив­ково-зеленого. Причина этого — разрушение железной лазури окисью цинка, содержащейся в цинковом кроне, в присутствии влаги. Устра­нить этот недостаток удается лишь при хранении зелени в сухом по­мещении с влажностью не более 55%.

Наибольшее значение имеет смесь свинцового крона с органиче­ским пигментом фталоцианиновым синим. Эти зелени обладают раз­нообразными и очень яркими оттенками, высокой термо-, свето — и щелочестойкостью. При хорошем диспергировании фталоцианино- вого синего (путем осаждения) они почти не всплывают, превосходя в этом отношении даже смесь органических желтых пигментов и фта — лоцианинового синего.

В качестве зеленого пигмента рекомендуется также смесь лимон­ного крона, фталоцианинового синего и двуокиси титана (рутила).

і