Лако-красочные материалы — производство

При слабой заторможенности поверхности, т. е. когда выполняется условие (28), уравнение конвективной диффузии

/о J. 2 cos3 0 Q (2) при переходе к переменным i = у -|— ^——— cos (3,

= у sin2 0, (у = г — а) сводится к уравнению теплопровод­ности с постоянным коэффициентом (5), что существенно упро­щает теорию. Однако из-за значительной сложности граничного условия (7) необходимо рассмотреть предельные случаи, позво­ляющие существенно упростить это граничное условие. Со­ставив отношение второго слагаемого в правой части уравне-

/1ЛЧ Dsu Din Г Ния (19) к первому 7^7—. QD —, можем заключить,

UVQ Sin и гС uU

Что при Ре 1 повсюду, за исключением окрестности точек

А л N dr(9) 1

0 = 0 и 0 = я, где отношение ——sin Q неограниченно

Растет, можно упростить граничное условие (19), опустив в нем слагаемое, учитывающее поверхностную диффузию:

0) = —sin2er(0) (30)

Дг v ‘ a sin 8 50 w v

При некотором ограничении на величину параметров а и Ре, которое будет конкретизировано ниже, должно выпол­няться условие относительно малого изменения адсорбции, или, соответственно, равновесной концентрации с (а, 0) вдоль поверхности капли (10), что позволяет упростить граничное условие (30)

8) = Л Cos 8 (31)

Где

Граничное условие (31) в переменных и T примет вид

Дс

ДЦ>

Где -Л Cos9 Л F(T)

Sin2 0 1 — f^ (t) (3d)

F {t) = cos 0 (34)

Громоздкой процедуры вычисления корней кубического уравнения (6) можно избежать, если cos 0 представить в виде функции / (0), явный вид которой нам не понадобится. Кроме того, запишем граничное условие, выражающее условие по­стоянства концентрации в потоке, омывающем пузырек:

<4^00=^0 (35)

Используя функцию источника -4- ЕхР Ф /4лла (* — T )1 и J ^ 2 [Nkna2 (T — T‘)]1

Учитывая, что граничное условие (33) эквивалентно нестацио-

1 9 Dct

Нарному источнику с мощностью Kncr ^ , а начальное поле

Концентраций однородное, получим решение уравнения (5) в виде

С«. „ = J*gL| ехр^у-Г), dr+Co =

TOC o "1-3" h z О ^ ‘

_А/А«А«У/2 I F(t>) exp[-r№na*(t-t‘)] ^ , ,

JГтт)————— (t—t’)i/2———- + (36>

О v 7

Так как явный вид функции нам не известен, целесооб­разно заменить переменную, обратную использованной ранее (6):

,, 2 , Cos3 6′ п,

—— з——- Cos 0 (37)

При этом согласно определению функции / (t), даваемому уравнениями (34) и (6), / (t’) должна равняться cos 0′. В результате этой замены переменных получим

8с (0, у) = с0 — с (0, у) =

— 2Г0У>1/2 Г ЕхР T—У2 S‘N4 в Pe/4A2Rt%I (0, 6′)]

~ D (ЯРе)1/2 J * <38>

Где

%1 (0. 0′) = Cos 0′ — cos 0 — (cos8 0′ — cos3 6)/3 (39)

Как видно из полученного решения, концентрация действи­тельно экспоненциально убывает на расстоянии от поверхности порядка 6D = а! Ре1/2. В дальнейшем нам понадобится выра­жение для изменения адсорбции вдоль поверхности, которое в предположении локального адсорбционного равновесия мо­жет быть получено из (38)

Го-Г(0) с0-с(а, 0) 2 Г0 Ре1/2 ,/т

Го " У я Со an}’2 К ) 1 ‘

Где

? Cos v sin е — ли

J х!/2(0. в’)

О

Теперь видно, что условие относительно малого изменения адсорбции (10.) выполняется при не слишком высокой поверх­ностной активности:

Г0/*о « SD (42)

Ясно, что при прямо противоположном условии

Vf0»6Ј. (43)

Значение адсорбции на основной части поверхности пузырька будет много меньше, чем Г0, т. е. при условии (43):

С (а, в) « с0 (44)

А это позволяет в первом приближении принять следующее упрощенное граничное условие:

С (а, 9) = О (45)

Но уравнение (5) совместно с граничными условиями (45) и (33) имеет решение

О п

С (у, в) =-== F e~zZdz (46)

У л J

Где

(47)

1/2 Уз 1 + Cos 9

2 /2 + cos0

Отсюда следует формула для угловой зависимости толщины диффузионного слоя:

Cos0

-f— cos0

Если теперь составить с помощью (46) выражение для

Дс

(а, 0) и подставить его в граничное условие (30), получим

Уравнение для распределения адсорбции

1 d M ® D ~If 3 14-cos 9

—- :—7Г (®) ^о Sin2 9] =—————— — у —с0 , — (49)

A sin 9 59 1 SD„I/2 V л °|A2+cos9

Интегрирование которого не составляет труда:

2б0л1/2 1 — Cos 9

^-^O^^ + cose (50)

Мы опустили постоянную интегрирования, поскольку Г (0) должно быть конечным при 0 -> 0. Расходимость при 0 -> л в дальнейшем будет устранена при учете поверхностной диф­фузии. Формула (50) свидетельствует о том, что при условии (43),всюду, за исключением окрестности точки 0 = л, действи­тельно выполняется использованное неравенство (44).

Полученные нами результаты для исследования предельных случаев имеют простой физический смысл. Поток адсорбиро­ванного вещества вдоль поверхности капли пропорционален Г0, скорость подвода (отвода) вещества из объема к поверхности пропорциональна с0. Ясно, что при достаточно малом значении отношения Г0/с0 перераспределение вещества вдоль поверх­ности капли протекает со столь низкой скоростью, а восста­
новление его равномерного распределения вдоль поверхности за счет диффузионного обмена с объемом раствора, напротив, протекает настолько интенсивно, что в результате совместного действия этих факторов отклонение адсорбции от постоянного равновесного значения Г0 оказывается незначительным. Если же TJCq достаточно велико, подвод (отвод) вещества из объема раствора оказывается недостаточным для компенсации изме­нения адсорбции, вызванного поверхностными токами, в ре­зультате чего стационарное значение адсорбции может значи­тельно отклоняться от равновесного.

Попытаемся теперь получить уравнения для динамического адсорбционного слоя, не накладывая ограничений на поверх­ностную активность. Для этого, очевидно, необходимо выра­зить решение уравнения (5) и соответственно производную Дс

Дг (а, 0) в левой части граничного условия (30) непосред­ственно через с (а, 0) или соответственно через Г (0). Исполь­зуя операционный метод, можно выразить решение уравне­ния (5) с учетом граничного условия на бесконечности через С (а, 0) следующим образом:

00

"!-7? M<-4W‘°)-сerfС Wb

Ф/2 VкпаЧ

(51)

Дс

После вычисления производной

А* * = 0 П0СРеДСТВ0М

Уя дс

<Эг|)

Дифференцирования (5) по параметру и при последующем вычислении предела при х|) -> 0 возникает неопределенность; произведем поэтому замену переменной ? = T — х|>2/4 Kna2Ј2:

T

С,-с(8,0) 1 0) Dt‘

4>=o 2 VknaH 2Vkna*J dt’ Yt — V

T-, дс дс дф /олЧ

При подстановке = в уравнение (30) и учете

Соотношений ~ = AV0 sin2 0 и — Jg — = sin3 0 оказывается

Возможным привести это уравнение к следующей удобной форме:

T

С (6, 0) t j dc (f, 0) Dt’

V~n d 6nn1/2

VT ^J dt’ Уг=Т‘

Интегрирование этого уравнения слева и справа по T в пре­делах 0, T дает:

V я SD"1/2

[со ~ с (0» 0)12// +

(54)

С (9, 0) Sin2 6 — -^г—

Г Г Dc dt" + J *’) dt" Yjr—r

О о

В двойном интеграле удобно изменить порядок интегриро­вания, а затем воспользоваться интегрированием по частям:

I Г М

Dc(t", 0) ___ dt Dt" Yi

(55)

DJL= = -2c(0, О)/Г+ F *Gl!!> dt’ ‘ —T" J Yt — V

При подстановке (55) в (54) слагаемые с с (0,0) сокращаются, и окончательно получим

T

(56)

Г 2 J ут~[‘

А-1Г (6) Sin2 6 = с (а, 6) sin2 9 = m

Где M = 26Drc1/2/a jAt.

До приведения этого интегрального уравнения к канониче­скому виду рассмотрим предельные случаи, соответствующие m 1 и M > 1. При M 1 можно опустить интегральный член в (56), что будет подтверждено ниже. В этом приближе­нии из (56) следует результат, совпадающий с (50), чего и. сле­довало ожидать, так как условие m 1 тождественно с усло­вием (43). Если теперь подставить с (а, 9) = а Г(0) согласно (50) в интегральное слагаемое уравнения (56), то нетрудно убедиться, что отношение этого слагаемого к первому слагае­мому справа с0 Yt по порядку величины равно M всюду, за исключением окрестности точки 9 = я, в которой для выше­упомянутого интеграла появляется логарифмическая расхо­димость. Тем самым подтверждается возможность пренебре­жения интегральным слагаемым при m 1, тем более что при 0 я фактически с (а, 0) остается конечным, если учитывать поверхностную диффузию.

При M > 1 можно искать решение в виде с (А, 0) = с0 + — f б с (а, 0), причем б с (а, 0) с0 всюду, за исключением точки 0 = я, что будет подтверждено ниже. При подстановке

С (а, 0) в виде такой суммы в (50) получим уравнение для определения 6с (а, 0):

Б с (л, ер VT^T‘

Dt‘

(57)

С0 Sin2 6 =——— у- J

Если вместо sin2 0 подставить в левую часть уравнения (50)

Ф (0 = sin 2 9 (58)

То получим интегральное уравнение Абеля, решение которого

Известно:

С Ф’ СО Dx J у—

Ф(0) ,-1/2

2с0 Sin я/2 Тп

Ьс{а, О

(59)

+

Из (58) непосредственно видно, что ф (0) = 0. Дифферен­цируя ф (т) по т

‘ lOL Dx

Dcp

D sin2 6′ d9′

D0′

Dx

— 2 Sin 0′ cos6

И подставляя это значение в интеграл, получим результат, совпадающий с (40), что и следовало ожидать, так как условие т > 1 совпадает с условием (42).

Таким образом, уравнение динамической адсорбции (56) в предельных случаях приводит к таким же выводам, какие были получены другими методами. В переменных х = cos 0, У (х) = sin2 0 и с (а, 0) уравнение (56) преобразуется к урав­нению Вольтерра:

Y(x’)dx’

(60)

У (х) = тс^х У ~ —J ^ — тг J