Продемонстрированные ранее (стр. 179—206) приложения принципа взаимодействия позволяют более глубоко оценить смысл описанной микроскопической теории и самого принципа взаимодействия.
Если не иметь в виду изложенного в начале статьи необходимого общего аппарата статистической механики, то можно сказать, что вся развитая микроскопическая теория носит асимптотический характер. Она всегда относится к большим расстояниям — будь то расстояния между молекулярными группами, между молекулярной группой и граничной поверхностью, наконец, расстояния между макроскопическими частицами. Более того, основная часть конкретных результатов даже представлена в форме строгих асимптотических разложений по степеням величины, обратной расстоянию. Это относится к результатам, приведенным на стр. 179—183, 186—199, а также к результатам по плоским пленкам (см. стр. 201—203).
Асимптотический характер изложенной теории отвечает асимптотическому характеру самих дисперсионных взаимодействий. Большие расстояния, на которых справедлива теория, соответствуют расстояниям, на которых проявляются дисперсионные взаимодействия. Развитый аппарат вычислений поэтому полностью передает назначение работы, указанное в заглавии статьи.
Большие расстояния, о которых идет речь, являются таковыми лишь с молекулярной точки зрения. Они велики по сравнению с размерами молекул и средними межмолекулярными расстояниями в конденсированных системах. В макроскопическом же рассмотрении они могут быть и малыми.
Как уже отмечалось, достоинством описанного микроскопического подхода является возможность вычисления не только главных, но и поправочных асимптотических членов. Последние становятся существенными по мере уменьшения расстояний. Возможность вычисления этих членов означает возможность установления в рамках самой теории границ ее применимости.
Особое значение приобретает умение находить поправочные члены в случае, когда обе взаимодействующие группы молекул имеют макроскопические размеры и соответствующий главный член асимптотических разложений является, в известном смысле, тривиальным. На примере расклинивающего давления мы видели, что интересные физические выводы можно сделать только на уровне поправочных членов.
Имея дело с системой сильно взаимодействующих молекул, какой является конденсированное вещество, микроскопическая теория, естественно, должна учитывать и короткодействующие силы, в том числе и межмолекулярные силы отталкивания. Эти силы принимают весьма важное участие в формировании вещества. Можно сказать даже больше: почти все свойства конденсированных систем возникают в результате своего рода конкуренции коротко — и дальнодействующих сил. В этой конкуренции находят выражение коллективные явления, определяющие природу конденсированной системы.
Коллективные явления играют решающую роль и в рассмотренных нами асимптотических задачах.
Действительно, хотя какие-то две молекулярные группы и удаляются друг от друга, молекулы окружающей среды, как об этом уже говорилось (стр. 178), по-прежнему остаются посредником их взаимодействия.
То обстоятельство, что в асимптотическом случае нам удалось в полной мере учесть коллективные явления и получить решение в явном виде, физически обусловлено тем, что в данном случае участвующие в передаче взаимодействия молекулы среды можно разбить на два класса — близкие и далекие молекулы и затем по отдельности вычислить вклады тех и других.
Вклад далеких молекул, как было установлено ранее (стр. 176), в асимптотическом пределе строго равен нулю для рассматриваемых систем с дисперсионными силами.
Вклад же близких молекул в асимптотическом пределе определяется лишь интегральными характеристиками плотностей распределения молекул окружающей среды в окрестностях молекулярных групп — полными избыточными числами молекул среды в данных окрестностях. Это и позволило нам выразить (см. стр. 179 и 187) вклады близких молекул среды через физически наблюдаемые величины —сжимаемости и адсорбции.
Поясним сказанное более подробно.
Учитывая определение (16), запишем теорему о сжимаемости (7) в виде
| d?Aps(?|{n}) = XsW (69)
Где
Kj 5p{n}
*s{n)==TW d»s (70)
Соотношения (69) и (70) фактически уже использовались при выводе формулы (20).
Определяемые соотношением (70) сжимаемости %S [п мы и имели в общем случае в виду, когда говорили о вычислении вклада близких молекул среды. В частном случае, когда система однокомпонентна, а комплекс {/г} состоит всего из одной молекулы, соотношение (69) переходит в
|а7др(7|{1})= х (71)
Где % = ФвТ/р) dp/dp, — уже введенная сжимаемость для этого частного случая (см. стр. 181).
Что именно сжимаемости %s {л} встречаются в нашей теории, легко увидеть, если «обезразмерить» асимптотические разложения (22), (23), (39), (43), (53) и (57) делением их на соответствующие нулевые члены разложений. Все перечисленные разложения имеют то общее, что они относятся к задачам, в которых, по крайней мере, одна из взаимодействующих молекулярных групп имеет микроскопические размеры. И в этих разложениях, таким образом, сжимаемости %s {/г} или даже их произведения, по существу, присутствуют в виде коэффициентов при силовых постоянных. Возрастание сжимаемостей как множителей в коэффициентах разложений по мере приближения к критической точке и приводит к возрастанию радиуса сходимости разложений, а в итоге, — к исключению критической окрестности из области применимости теории.
Близкие по смыслу пояснения можно сделать и относительно
Адсорбций Г1ар), rfv). Они (или их парные произведения друг с другом или со сжимаемостями) стоят в виде коэффициентов при силовых постоянных в асимптотических соотношениях, в которых, по крайней мере, одна из взаимодействующих молекулярных групп является макроскопическим телом.
Помимо вкладов во взаимодействие от близких молекул среды сжимаемости и адсорбции, очевидно, учитывают также вклады во взаимодействие и от молекул, находящихся в микроскопических молекулярных группах или в собственных поверхностных слоях макроскопических тел.
Участвуя одинаково в описании взаимодействия и проявляясь сходным образом в асимптотических соотношениях (в виде коэффициентов при силовых постоянных), сжимаемости и адсорбции являются близкими величинами и по физическому смыслу. Как это видно из (69), сжимаемости представляют собой избыточные числа молекул в окрестности микроскопических молекулярных групп (в эти числа входят и молекулы из самих групп). Адсорбции же представляют собой избыточные числа молекул в прилегающих к макроскопическим телам поверхностных слоях (в эти числа входят и молекулы из областей неоднородности самих тел).
Мы видим, таким образом, что сжимаемости и адсорбции играют роль параметров, эффективно описывающих коллективные явления. Эти параметры, в частности, включают в себя вклады и от короткодействующих сил — в том числе сил отталкивания. Привлечение сжимаемостей и адсорбций в качестве параметров описания коллективных явлений позволило нам получить для асимптотических задач строгие результаты в рамках микроскопической теории систем сильно взаимодействующих частиц.
Исходное для этой микроскопической теории понятие о парном эффективном потенциале, строго говоря, относится к конкретным физическим условиям, в которых находится система. В наших вычислениях не оговаривалось явно, что парный эффективный потенциал в действительности может зависеть также от химических потенциалов системы ps и от ее температуры Т,
Легко увидеть, однако, что все наши основные рассуждения, в сущности, допускают наличие таких зависимостей.
Действительно, как основополагающая для наших рассуждений теорема о сжимаемости (7), так и вытекающие из нее соотношения (20), (69)—(71) являются вполне строгими результатами статистической механики. При их выводе, как мы видим, не использовались какие-либо предположения о структуре полной энергии взаимодействия системы U (1, …, N). Производные по химическим потенциалам в соотношениях (7), (20), (69)—(71) описывают истинные зависимости от химических потенциалов в реально существующей системе.
Представление о парном эффективном потенциале использовалось в технике диаграммного вычисления. Однако при этом парный эффективный потенциал относился только к фиксированным значениям параметров ps и Т, а реакция на изменение этих параметров не рассматривалась.
Никакого отношения к такой реакции не имеет и использованная в (15) при выводе принципа взаимодействия техника функционального дифференцирования, основанная на применении оператора £ (i) 6/б£ (i). Хотя применение данного оператора, вообще говоря, связано с изменениями химических потенциалов, по своему смыслу оно предполагает, что парный эффективный потенциал поддерживается фиксированным. Только при таком предположении оператор £ (I) 6/6£ (I) обладает нужными производящими свойствами и имеет требуемый для написания (15) смысл оператора плотности числа вершин в «точке I» (речь идет о вершинах диаграмм, к которым применяется оператор).
Итак, как сам принцип взаимодействия вместе с его конкретными формулировками, так и непосредственные применения принципа взаимодействия к нахождению молекулярных корреляций, функций распределения в капиллярных системах, потенциалов и сил взаимодействия макроскопических частиц— применимы и тогда, когда парный эффективный потенциал зависит от условий, в которых находится система.
Несколько сложнее обстоит дело с выводом асимптотических выражений для тензора давлений. Для тензора давлений уже исходные выражения (9) и (11) связаны с концепцией о парном эффективном потенциале. И если этот потенциал зависит от химических потенциалов, то нельзя, строго говоря, свести коэффициенты в асимптотических соотношениях для тензора давлений к производным дР^/д18, равным тождественно плотно-
(а)
Стям ps в силу известного термодинамического соотношения.
Поставленный в этой статье во главу угла принцип взаимодействия не исчерпывает всех возможностей микроскопической теории. Использованный при выводе принципа метод асимптотического суммирования диаграмм, вообще говоря, шире самого принципа. Это легко понять уже из того, что принцип взаимодействия относится всего к двум, хотя и находящимся в среде, объектам. В более сложных ситуациях таких объектов может быть несколько.
Простейшими примерами могут служить задачи о корреляциях нескольких молекулярных групп, находящихся в среде на больших расстояниях друг от друга (с решением этих задач методом асимптотического суммирования можно познакомиться по обзорной статье [47, стр. 72]), о молекулярной структуре пленок [6, 14, 18, 19] и т. п.
Как уже неоднократно отмечалось выше, микроскопическая теория и принцип взаимодействия ограничены окрестностью критической точки. Критическая точка требует особого изучения — привлечения теории масштабных преобразований. Предсказываемый этой теорией универсальный (не зависящий от конкретного вида межмолекулярных сил) характер корреляционных и структурных свойств в критической точке выводит ее за рамки поставленной в этой статье основной задачи — изучения дисперсионных взаимодействий.