Лако-красочные материалы — производство

Продемонстрированные ранее (стр. 179—206) приложения принципа взаимодействия позволяют более глубоко оценить смысл описанной микроскопической теории и самого принципа взаимодействия.

Если не иметь в виду изложенного в начале статьи необходи­мого общего аппарата статистической механики, то можно сказать, что вся развитая микроскопическая теория носит асим­птотический характер. Она всегда относится к большим рас­стояниям — будь то расстояния между молекулярными груп­пами, между молекулярной группой и граничной поверхностью, наконец, расстояния между макроскопическими частицами. Более того, основная часть конкретных результатов даже представлена в форме строгих асимптотических разложений по степеням величины, обратной расстоянию. Это относится к ре­зультатам, приведенным на стр. 179—183, 186—199, а также к результатам по плоским пленкам (см. стр. 201—203).

Асимптотический характер изложенной теории отвечает асимптотическому характеру самих дисперсионных взаимо­действий. Большие расстояния, на которых справедлива тео­рия, соответствуют расстояниям, на которых проявляются дисперсионные взаимодействия. Развитый аппарат вычислений поэтому полностью передает назначение работы, указанное в за­главии статьи.

Большие расстояния, о которых идет речь, являются тако­выми лишь с молекулярной точки зрения. Они велики по срав­нению с размерами молекул и средними межмолекулярными расстояниями в конденсированных системах. В макроскопиче­ском же рассмотрении они могут быть и малыми.

Как уже отмечалось, достоинством описанного микроско­пического подхода является возможность вычисления не только главных, но и поправочных асимптотических членов. Послед­ние становятся существенными по мере уменьшения расстоя­ний. Возможность вычисления этих членов означает возмож­ность установления в рамках самой теории границ ее примени­мости.

Особое значение приобретает умение находить поправочные члены в случае, когда обе взаимодействующие группы молекул имеют макроскопические размеры и соответствующий главный член асимптотических разложений является, в известном смысле, тривиальным. На примере расклинивающего давления мы ви­дели, что интересные физические выводы можно сделать только на уровне поправочных членов.

Имея дело с системой сильно взаимодействующих молекул, какой является конденсированное вещество, микроскопическая теория, естественно, должна учитывать и короткодействующие силы, в том числе и межмолекулярные силы отталкивания. Эти силы принимают весьма важное участие в формировании веще­ства. Можно сказать даже больше: почти все свойства конден­сированных систем возникают в результате своего рода конку­ренции коротко — и дальнодействующих сил. В этой конкурен­ции находят выражение коллективные явления, определяющие природу конденсированной системы.

Коллективные явления играют решающую роль и в рассмо­тренных нами асимптотических задачах.

Действительно, хотя какие-то две молекулярные группы и удаляются друг от друга, молекулы окружающей среды, как об этом уже говорилось (стр. 178), по-прежнему остаются по­средником их взаимодействия.

То обстоятельство, что в асимптотическом случае нам уда­лось в полной мере учесть коллективные явления и получить решение в явном виде, физически обусловлено тем, что в данном случае участвующие в передаче взаимодействия молекулы среды можно разбить на два класса — близкие и далекие молекулы и затем по отдельности вычислить вклады тех и других.

Вклад далеких молекул, как было установлено ранее (стр. 176), в асимптотическом пределе строго равен нулю для рассматриваемых систем с дисперсионными силами.

Вклад же близких молекул в асимптотическом пределе опре­деляется лишь интегральными характеристиками плотностей распределения молекул окружающей среды в окрестностях мо­лекулярных групп — полными избыточными числами молекул среды в данных окрестностях. Это и позволило нам выразить (см. стр. 179 и 187) вклады близких молекул среды через физически наблюдаемые величины —сжимаемости и ад­сорбции.

Поясним сказанное более подробно.

Учитывая определение (16), запишем теорему о сжимаемости (7) в виде

| d?Aps(?|{n}) = XsW (69)

Где

Kj 5p{n}

*s{n)==TW d»s (70)

Соотношения (69) и (70) фактически уже использовались при выводе формулы (20).

Определяемые соотношением (70) сжимаемости %S [п мы и имели в общем случае в виду, когда говорили о вычислении вклада близких молекул среды. В частном случае, когда си­стема однокомпонентна, а комплекс {/г} состоит всего из одной молекулы, соотношение (69) переходит в

|а7др(7|{1})= х (71)

Где % = ФвТ/р) dp/dp, — уже введенная сжимаемость для этого частного случая (см. стр. 181).

Что именно сжимаемости %s {л} встречаются в нашей тео­рии, легко увидеть, если «обезразмерить» асимптотические раз­ложения (22), (23), (39), (43), (53) и (57) делением их на соот­ветствующие нулевые члены разложений. Все перечисленные разложения имеют то общее, что они относятся к задачам, в ко­торых, по крайней мере, одна из взаимодействующих молеку­лярных групп имеет микроскопические размеры. И в этих раз­ложениях, таким образом, сжимаемости %s {/г} или даже их про­изведения, по существу, присутствуют в виде коэффициентов при силовых постоянных. Возрастание сжимаемостей как мно­жителей в коэффициентах разложений по мере приближения к критической точке и приводит к возрастанию радиуса сходи­мости разложений, а в итоге, — к исключению критической окрестности из области применимости теории.

Близкие по смыслу пояснения можно сделать и относительно

Адсорбций Г1ар), rfv). Они (или их парные произведения друг с другом или со сжимаемостями) стоят в виде коэффициен­тов при силовых постоянных в асимптотических соотношениях, в которых, по крайней мере, одна из взаимодействующих моле­кулярных групп является макроскопическим телом.

Помимо вкладов во взаимодействие от близких молекул сре­ды сжимаемости и адсорбции, очевидно, учитывают также вклады во взаимодействие и от молекул, находящихся в микро­скопических молекулярных группах или в собственных по­верхностных слоях макроскопических тел.

Участвуя одинаково в описании взаимодействия и прояв­ляясь сходным образом в асимптотических соотношениях (в виде коэффициентов при силовых постоянных), сжимаемости и адсорбции являются близкими величинами и по физическому смыслу. Как это видно из (69), сжимаемости представляют собой избыточные числа молекул в окрестности микроскопических молекулярных групп (в эти числа входят и молекулы из самих групп). Адсорбции же представляют собой избыточные числа молекул в прилегающих к макроскопическим телам поверхност­ных слоях (в эти числа входят и молекулы из областей неодно­родности самих тел).

Мы видим, таким образом, что сжимаемости и адсорбции играют роль параметров, эффективно описывающих коллек­тивные явления. Эти параметры, в частности, включают в себя вклады и от короткодействующих сил — в том числе сил от­талкивания. Привлечение сжимаемостей и адсорбций в качестве параметров описания коллективных явлений позволило нам получить для асимптотических задач строгие результаты в рам­ках микроскопической теории систем сильно взаимодействую­щих частиц.

Исходное для этой микроскопической теории понятие о пар­ном эффективном потенциале, строго говоря, относится к кон­кретным физическим условиям, в которых находится система. В наших вычислениях не оговаривалось явно, что парный эф­фективный потенциал в действительности может зависеть также от химических потенциалов системы ps и от ее температуры Т,

Легко увидеть, однако, что все наши основные рассуждения, в сущности, допускают наличие таких зависимостей.

Действительно, как основополагающая для наших рассуж­дений теорема о сжимаемости (7), так и вытекающие из нее соот­ношения (20), (69)—(71) являются вполне строгими результа­тами статистической механики. При их выводе, как мы видим, не использовались какие-либо предположения о структуре пол­ной энергии взаимодействия системы U (1, …, N). Производ­ные по химическим потенциалам в соотношениях (7), (20), (69)—(71) описывают истинные зависимости от химических по­тенциалов в реально существующей системе.

Представление о парном эффективном потенциале использо­валось в технике диаграммного вычисления. Однако при этом парный эффективный потенциал относился только к фиксиро­ванным значениям параметров ps и Т, а реакция на изменение этих параметров не рассматривалась.

Никакого отношения к такой реакции не имеет и использо­ванная в (15) при выводе принципа взаимодействия техника функционального дифференцирования, основанная на приме­нении оператора £ (i) 6/б£ (i). Хотя применение данного опе­ратора, вообще говоря, связано с изменениями химических по­тенциалов, по своему смыслу оно предполагает, что парный эффективный потенциал поддерживается фиксированным. Только при таком предположении оператор £ (I) 6/6£ (I) обла­дает нужными производящими свойствами и имеет требуемый для написания (15) смысл оператора плотности числа вершин в «точке I» (речь идет о вершинах диаграмм, к которым приме­няется оператор).

Итак, как сам принцип взаимодействия вместе с его конкрет­ными формулировками, так и непосредственные применения принципа взаимодействия к нахождению молекулярных кор­реляций, функций распределения в капиллярных системах, потенциалов и сил взаимодействия макроскопических частиц— применимы и тогда, когда парный эффективный потенциал за­висит от условий, в которых находится система.

Несколько сложнее обстоит дело с выводом асимптотических выражений для тензора давлений. Для тензора давлений уже исходные выражения (9) и (11) связаны с концепцией о парном эффективном потенциале. И если этот потенциал зависит от химических потенциалов, то нельзя, строго говоря, свести коэф­фициенты в асимптотических соотношениях для тензора давле­ний к производным дР^/д18, равным тождественно плотно-

(а)

Стям ps в силу известного термодинамического соотно­шения.

Поставленный в этой статье во главу угла принцип взаимо­действия не исчерпывает всех возможностей микроскопической теории. Использованный при выводе принципа метод асимпто­тического суммирования диаграмм, вообще говоря, шире самого принципа. Это легко понять уже из того, что принцип взаимо­действия относится всего к двум, хотя и находящимся в среде, объектам. В более сложных ситуациях таких объектов может быть несколько.

Простейшими примерами могут служить задачи о корреля­циях нескольких молекулярных групп, находящихся в среде на больших расстояниях друг от друга (с решением этих задач методом асимптотического суммирования можно познакомиться по обзорной статье [47, стр. 72]), о молекулярной структуре пленок [6, 14, 18, 19] и т. п.

Как уже неоднократно отмечалось выше, микроскопическая теория и принцип взаимодействия ограничены окрестностью критической точки. Критическая точка требует особого изуче­ния — привлечения теории масштабных преобразований. Пред­сказываемый этой теорией универсальный (не зависящий от конкретного вида межмолекулярных сил) характер корреля­ционных и структурных свойств в критической точке выводит ее за рамки поставленной в этой статье основной задачи — изучения дисперсионных взаимодействий.