Лако-красочные материалы — производство

Проводимое здесь рассмотрение электрохимической системы включает всевозможные случаи с заряженными образцами (т. е. не посвящено только случаю внешнего электрического поля). Рассмотрим электрохимическую свободную энергию Гельмгольца F

F=F(T, К’, V", А. пг пу, п°) (17)

Как функцию объемов V’ и V" объемных фаз, площади поверх­ности раздела А и числа п молей компонента у в объемных фазах ‘ и " и в поверхностной фазе сг. Как классически было показано Дефэем с соавт. [7], изменение равновесной поверхностной энтропии на единицу поверхности имеет вид:

6SG = Т~х bUa — £ бг7 (18)

Здесь Uа — полная поверхностная энергия на единицу поверхности

°А = "’+-т1жлг <19>

V

Е — напряженность электрического поля, создаваемая зарядами, распределенными в системе;

P, v — электрохимический по"£енциал компонента у В обеих фазах и в поверхностном слое (р, у = = р^ = ру в равновесии). Выраженная в наборе переменных Ua и Г7 вторая производ­ная поверхностной энтропии имеет вид

8 [10]Sa = б Т"1 б £/ст — £ б [р VT~{) 6ГГ

Или в квадратичной форме:

■у — («Л1 + 2 JbL 6rv 6Г?,

W v

Здесь

CA _ dUa _ T dSa

DT

Представляет поверхностную теплоемкость, отнесенную к еди­нице поверхности.

Подобное же выражение можно получить для второй произ­водной поверхностной электрохимической энтропии на единицу массы. Тогда равновесное условие устойчивости имеет вид

62S° =

W v /

Где Cm > 0 — поверхностная теплоемкость на единицу массы; Г — общая поверхностная плотность; Е = А (да/дА) >0 — гиббсовская упругость; со — площадь на единицу массы; Xv — поверхностная концентрация компонента у.

В равновесии вдали от фазовых переходов правая часть уравнения является отрицательно определенной величиной *.

Критерий равновесной устойчивости Гленсдорфа—Приго — жина может быть распространен на многофазные системы. Тогда функция Ляпунова, описывающая устойчивость всей системы, имеет вид объемного интеграла от второй производной плотности энтропии по объему в объемных равновесных фазах
плюс поверхностный интеграл от второй производной плотности поверхностной энтропии по площади всех разделяющих поверх­ностей системы. Поскольку объемы объемных фаз можно свести к нулю при неисчезающей площади поверхности раздела, равновесная устойчивость межфазной поверхности определяется отрицательным знаком величины б2Sa Или вне зависимости от знака второй производной энтропии в объемной фазе.