Лако-красочные материалы — производство

Ранее (стр. 308) мы показали, что функция Ляпунова 82Sa Представляет собой функцию второго порядка по переменным

&Ua и 6Г7. Примем, что вдали от равновесия выражение (20) остается справедливым. В действительности в случае неравно­весной адсорбции Дефэй с соавт. [6—8] показали, что S° зависит не только от локальных свойств межфазной поверхности, но и от свойств прилегающих фаз. Мы, однако, будем использовать (20) также и для неравновесных состояний, контролируя систему так, чтобы концентрации с‘у и с‘у в двух прилегающих объемных фазах оставались постоянными. Разность между этими концент­рациями и равновесными концентрациями представляет собой химическое напряжение, наложенное на систему. В этом нерав­новесном состоянии Г не есть избыточная плотность, соответ­ствующая модели Гиббса в равновесной термодинамике. В дей­ствительности это есть плотность в малой ячейке у меж­фазной поверхности. Тем не менее, мы предполагаем, что толщина поверхностного слоя исчезающе мала, так что его можно рассматривать как геометрическую двумерную фазу [10].

Выпишем теперь уравнение баланса избыточной энтропии; применяя теорему Эйлера, получим

Тогда критерий устойчивости для неравновесных поверх­ностей записывается в виде

-L дгьча=б т-1% б (/?r_la — 4- т:1ауаг)д* 6rv ~~

V

— Г"1® 61^6(14^)^0 ‘ (26)

Где Va—скорость центра масс на поверхности.

Уравнение баланса избыточного поверхностного импульса имеет вид

DVa

Г = Д5 бPzz + а 6С (27)

DVa

Г = As Ьраг + ба"е (28)

Где As6Pzz — скачок нормальной составляющей изменения тензора давления при переходе через поверх­ность;

Б С — изменение средней кривизны поверхности; As6Раг — скачок изменения тангенциального вязкого на­пряжения при переходе через поверхность;

6аар — изменение поверхностной дивергенции поверх­ностного тензора напряжений, включая поверх­ностную вязкость; а и Р — координаты деформированной поверхности. Это уравнение баланса импульса не включает никаких внешних сил. В рассматриваемой здесь системе все интересую­щие нас заряды системы распределены в межфазной области и создают разность электрического потенциала между двумя объемными фазами. Электрические эффекты, обусловленные разностью потенциалов на поверхности, включены в поверхност­ное натяжение [24]. Уравнение баланса избыточной поверхност­ной кинетической энергии может быть выведено из уравнений баланса импульса и имеет вид

TOC o "1-3" h z V°dt8 (TV°) = V°AS ЬР" + V°zb (ОС) (29)

W (1П) = О s ЬР™ + ба«Р (30)

А уравнение баланса избыточной поверхностной внутренней энергии дается выражением

Dt биа = — б [/а + а — Д5 б/2 +"б [o^V^] (31)

Где /а — поверхностный поток теплоты;

AS8JZ — скачок изменения потока теплоты вдоль нормали к поверхности.

Избыточное уравнение баланса вещества в поверхностном слое для каждого компонента имеет вид:

D, 6rv = — б [Гчv«) [гуАуа] а — As [б (V — v%) pv] +

+ 2]vpMv6»p (32)

Р

В (32) первый член правой части —двумерная дивергенция конвективного потока компонента у на поверхности; второй член — поверхностная дивергенция тангенциального диффу­зионного потока; член As [6 (Ayz — V°) pv] — скачок нор­мальных потоков компонента у между двумя соседними объем­ными фазами; последний член — источник, обусловленный хи­мическими реакциями на поверхности; pv — масса моля компо­нента у.

Комбинируя уравнения (26) и (32), получим с помощью стандартньГх, но утомительных преобразований (см. [1 ]) точное выражение для неравновесного критерия устойчивости потоковые члены —

Д(Ь2га = — [6Т-* бу« — б б (IW)], в +

+ As [6T—La 8Jz + ST‘LaU BVz — б (pvAvz) б (цуТ-1)*] + (б-потоки) х (6-силы) —

V

+ I в (А1Т’о) Ч — К8 (ТI1 — То) + (Т— — Та) + р

+ Е Ч К.- V°) ЧГуТ;1 — —

V

— I Ч (г — К) б [ГуТ—J — ВД + F«P6 (П-

V

Эффект Лапласа — — Г"1 ЬРгг — Т~1 бК°б (аС) —

Эффект Марангони —

— Г;1 As ьраг — Т~1 ЬУа боа% — б0аР — поверхностный эффект Бенара —

-va№т-)а + £бг7 (33)

Займемся анализом различных слагаемых (33) и определим, какие из них могут привести к нарушению устойчивости поверх­ности. Первое выражение в скобках в правой части представляет поверхностную дивергенцию от избыточного потока 6Т’"1б/ —

— 6 (ДГ-1)0 б (ГуА7). На границах поверхности (полагаем, что последняя ограничена замкнутой линией) флуктуации потоков б/ и б (ГГД7) можно положить равными нулю или можно положить постоянными температуру и электрохимический потенциал.

Второй член правой части (33) представляет скачок избыточ­ной нормальной составляющей потока из объемных фаз. С ис­пользованием феноменологических законов в обеих объемных фазах для диффузии вещества и теплоты можно показать, что

Знак выражений As6T^bJ2 и Д5б (ргД7) X б (pvT_1)a всегда положителен для фиксированных температуры и химического потенциала в объемных фазах только в отсутствие граничных условий скольжения.

Как показал Бедо [9] для производства поверхностной энтропии, производство избыточной энтропии включает допол­нительный член, обусловленный разрывными граничными усло­виями

— ЫЧ (Г;1 — Г"1) + 6/f — 8 (Г"1 — Г"1)

Где Ji и Ji — нормальные составляющие тепловых по­токов;

Т+ и Т_ —температуры по обеим сторонам разделяющей поверхности;

Та —температура на поверхности.

Существует аналог этих членов в задаче о диффузии веще­ства, когда имеются разрывные граничные условия для электро­химических потенциалов, т. е.:

Е Ч К* — Аг)6 Кт’+1 — —

V

— S Ч (А~уг — Vz) Б [7уТ~_1 — F^TA]

V

Эти члены могут привести к нарушению устойчивости, если процессы электроадсорбции —десорбции нелинейны [19, 25].

Здесь предполагается, что граничные условия для скорости центра масс неразрывны, т. е.:

Т/+ I _____ V~ I _____ Т/СТ

V г |z=0 z |z=0 ~ v z

Члены бTo]A8Ja И б (PCT7V),a Б (Г? Дга) —стандартные

V

Двумерные источники избыточной энтропии для термодиффузии и диффузионной миграции. Они всегда положительны.

Член 2. 6 (^P^V[11]) представляет производство избыточ — Р

Ной поверхностной энтропии, обусловленное химическими реак­циями; он дает дестабилизирующий вклад для нелинейных химических реакций, происходящих на поверхности [13, 16—18, 25, 26].

Член Vap6 (П^Гст — вязкая диссипация на поверхности (см. [9, 15, 27, 28]); он всегда положителен. Члены

-v*bu°T-a)a + 6va 6rv [Bjr;4>a

V

Являются двумерными аналогами эффекта Бенара для много­компонентных систем. Члены, возникающие из эффектов Лап­ласа и Марангони, также могут дать вклад в неустойчивость [17, 25]. Связь между химическим составом поверхности, поверхностным тепловым потоком и поверхностной конвекцией через член —TVSV^Sa. a вместе с уравнением состояния о (Т, rv, …) приводит к нелинейности и, таким образом, к дестабилизирующим членам. Зависимость поверхностного натяжения а от электрического поля, в переходном слое также может дать дестабилизирующий вклад [19, 24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Критерий термодинамической устойчивости Гленсдорфа и Пригожина распространен на случай заряженных поверхностей, разделяющих две несменшвающиеся жидкости. Поверхностная устойчивость для неравновесной поверхности Гиббса характе­ризуется положительным знаком производства избыточной поверхностной энтропии. В точном выражении для этой вели­чины обнаружены дестабилизирующие члены, соответствующие поверхностным аналогам эффекта Бенара, эффектов Релея— Тейлора и Марангони, и дестабилизирующие члены, обязанные своим возникновением нелинейным электрохимическим поверх­ностным реакциям. Отрицательный знак производства избыточ­ной поверхностной энтропии представляет собой достаточное условие для образования поверхностных диссипативных структур.