Лако-красочные материалы — производство

Случай сильно искривленных граничных поверхностей прин­ципиально отличается от уже разобранных случаев плоских и слабо искривленных поверхностей.

При рассмотрении сильно искривленных поверхностей наи­более интересной представляется центральная часть капилляр­ной системы —внутренняя область капли, поры или полости адсорбента и т. п. Именно здесь, помимо молекулярных корре­ляций и эффектов взаимного возмущения самой капиллярной системы и прилегающего к ней тела (создающего поле поверх­ностных сил), необходимо учитывать также эффекты перекры­тия поверхностных областей. Исследование центральной части капиллярной системы мы проведем в предположении, что ра­диус кривизны поверхности раздела все же велик по сравнению с молекулярными^размерами.

{Поскольку вид получаемых соотношений в значительной степени зависит от формы поверхности раздела, мы рассмотрим
лишь два наиболее характерных случая: цилиндрическую и сферическую капиллярные системы.

Начнем с цилиндрической капиллярной системы. Расчет функций распределения такой системы в окрестности ее оси симметрии дает формулу [26, стр. 182]:

Р м = р<«> W + I^fjl a-l+3 X

+ (53)

Здесь ск = п — для обычных дисперсионных сил (Я = 6) и С% = 2 — для дисперсионных сил с запаздыванием (Я = 7).

Радиус цилиндрической граничной поверхности а теперь принимает только положительные значения. Индекс же а от­носится к гипотетической объемной фазе при заданных значе­ниях химических потенциалов. Такая фаза в действительности не реализуется даже в центральной части капиллярной системы из-за большой кривизны поверхности раздела.

В формуле (53) как главный член порядка так и по­

Правочный член порядка а~к+2 не зависят от положения моле­кулярного комплекса {/г} относительно оси. Зависимость от расстояния г комплекса до оси появляется лишь в величинах ОЛ(а~х+Зг21а2) и 0 (а~к+2г2/а2), которыми пренебрегают в рассма­триваемой центральной части комплекса, где г! а 1. По отно­шению к ней радиус а, таким образом, играет фактически роль расстояния от граничной поверхности. В формуле (53) также пренебрегается величинами 0 (a-

Отсутствие в формуле (53) членов порядка и

А-ь+2г/а является следствием симметрии задачи.

Наличие данной симметрии позволяет в то же время допол­нительно не симметризировать функцию распределения р [п Отражением в точке внутри комплекса {я}, как это необходимо было делать в формулах (39) и (43).

С помощью (53) можно получить формулы и для других ло­кальных величин в окрестности оси симметрии цилиндрической

Капиллярной системы. Приведем здесь лишь формулу для ло­кального состава [26, стр. 182]

Х — *«*> + 2яс У A —i—

«. t

X + (54)

S, t

И формулу для локального тензора давлений Р —для его нор­мальной составляющей Рп [26, стр. 182]

Р _р(«) , Яс (А-5) 11 ь+з ИП~и (X — 2)!! а

A^i (1-2-^+2)] P<«>pj«> +

1 (J _ o<a)0(p) — 1

Ria)

1 o—X,+2n(P)l X — 2 Ps J ‘

И тангенциальной составляющей Ptt вдоль параллельного оси направления [26, стр. 182]:

Р — р(а) , лс (Я — 5) !! Л+3 А —2)!!

P<a)pia) +

+ 2 F1 — (1 — 2~*+3>] — ^ + + -^hr 2 ч2 [1" 0 " 2"+2)] —

S. t V

1 2-A.+3 p(p)| r(ap)

Что касается второй тангенциальной составляющей Ptt Вдоль перпендикулярного оси направления, то она [это видно, например, из условия механического равновесия (47)] совпа­дает с Рп в принятом приближении.

Как и в самой формуле (53), в формулах (54)—(56) пренебре­гают величинами 0 (а~к+3г2/а2), 0 (а~к+2г2/а2) и 0 (а_я,+1).

Если, в частности, роль создающего поле поверхностных сил тела играет адсорбент, а значения химических потенциа­лов в адсорбате заданы, то формулы (53)—(56) описывают зави­симость соответствующих локальных величин вблизи оси ци­линдрической поры от радиуса поры а. Это отвечает обычным условиям эксперимента, когда на поверхности адсорбента, со­прикасающегося со средой (с заданными химическими потен­циалами), имеется ряд пор различного размера и требуется найти распределение свойств по размерам пор.

Аналогично рассматривается случай сферической капил­лярной системы. Для функций распределения данной системы в окрестности ее центра симметрии имеем [24; 26, стр. 182]:

Р {.) — Р№ м + х^з 2 ^[PJw — РН +

TOC o "1-3" h z S, t "S

+ (57,

S, t ^S

(a —радиус сферической граничной поверхности).

Благодаря симметрии задачи функции распределения не зависят в принятом приближении от расстояния г до центра сферической системы и эти функции не нужно симметризиро — вать отражением в точке внутри комплекса п. Зависимость функций распределения от расстояния г появляется лишь в чле­нах порядка а—Л+3гя/аа и агк+2г2/а2. Однако этими членами, так же, как и членами порядка в формуле (57) пренебре-

Гается. По отношению к рассматриваемой центральной части системы радиус а может фактически пониматься как расстояние от граничной поверхности.

Формула (57) позволяет найти любую локальную величину в окрестности центра сферической капиллярной системы. При­ведем лишь выражение для локального тензора давлений. В случае сферически симметричной задачи тензор давлений в окрестности центра симметрии будет [как в этом легко убе­диться, например, с помощью условия механического равно­весия (49) ] пропорционален единичному тензору. Последнее означает, что тензор давлений сводится к одной составляющей—
локальному давлению Р. Выражение для локального давления Р имеет вид [24; 26, стр. 182]:

(58)

В формуле (58) пренебрегают такими же по порядку вели­чинами, как и в формуле (57).

В последнее время Сторонкин и один из авторов настоящей статьи вычислили [32, стр. 163] локальную плотность в цен­тральной части капли и на основе макроскопической теории. Найденная в главном асимптотическом члене для обычных дис­персионных сил без запаздывания зависимость локальной плот­ности от радиуса капли совпадает с приведенной выше. Сопо­ставление коэффициентов в соответствующих асимптотических членах дает однозначный рецепт построения парного эффек­тивного потенциала в случае, когда одна из взаимодействую­щих молекул находится в центральной части капли, а другая — в окружающей каплю среде.

Качественно поведение локальной плотности и локального тензора давления в центральной части малой системы, даваемое приведенными выше формулами (уменьшение плотности и дав­ления с размерами системы), было подтверждено недавно ре­зультатами прямого численного эксперимента для малой капли, полученными методом молекулярной динамики [38].