Лако-красочные материалы — производство

Микроскопическая теория дисперсионных сил есть теория систем многих взаимодействующих молекул. Описание таких систем дает статистическая механика.

Для вывода необходимых соотношений статистической ме­ханики удобно придерживаться функционального подхода и использовать производящие свойства большой статистической суммы

ОО

S = X "ATT f • • • [ Dl . . . (1) . . . £ (ЛО ехр [~Р£/ (1, • • Ю] 0)

N—0 ‘ Рассматриваемой как функционал от функции

£ (0 = г%. ехр [—р« (01 (2)

Играющей роль обобщенной активности системы.

Здесь аргумент i обозначает совокупность переменных, отно­сящихся к степеням свободы i—Й молекулы, а именно: ее сорт st — и пространственные координаты х;, включающие радиус-век-

Тор положения rt и, вообще говоря, углы ориентации 0г моле­кулы. Соответственно символ J di обозначает суммирование по сортам и интегрирование по пространственным координатам: j di = ^ J dxi— Далее, и (I — внешнее поле; zs. — актив-

Ю­ность, связанная с химическим потенциалом ps соотношением

2S =exp({5jus.)/A3 (7) ‘(3)

; it

Где Л5. (Т) — известная функция температуры Т, возникающая в результате интегрирования по импульсам, канонически со­пряженным пространственным координатам. Наконец, § = = /kBT — обратная температура (kB — постоянная Больц — мана); U (1, …, N) —энергия взаимодействия системы из N Молекул.

Функции распределения

00

Р<1……. п) = а-1 2 (Л/1П)! D («+»)… DNX

X G (1) — . — s ехр L—ре/ (1…………. Л/)] (4)

Описывающие вероятности распределения молекул, в методе производящего функционала могут быть компактно представ­лены в виде:

Р(1, .. ,/i) = C(l)…Ј(/i)B-,6n3/6Ј(l) … Б £(Л) (5)

Удобно ввести понятие о комплексе п, понимая под ним группу п молекул с заданными сортами и пространственными координатами. При этом р (1, …, п) = р {п.

Формулы (1)—(5) будут служить основой для дальней­шего.

Из (2) и (3) следует операторное соотношение

= J dxtt, (i) б/бс (0 (6)

Где производная по £ (i) берется при постоянстве температуры, а производная по — при постоянстве температуры и внеш­него поля.

Применение этого соотношения к функциональному пред­ставлению (5) дает

J dx, Ip {п + 1} — р {/»> р (L)] = Р-1 — nSl {п} р {п} (7)

Где nSl{«} — число молекул сорта Sj в комплексе {п. Соотноше­ние (7) выражает в наиболее общем виде теорему о сжима­емости.

Реалистическое описание межмолекулярных сил дает пар­ный эффективный (учитывающий усредненно неаддитивные вклады) потенциал взаимодействия Ф (I, J). В терминах такого потенциала:

1 N

1/(1, …. A0 = — f £ Ф(/, /) (8)

^ »>/=1

Подстановка (8) в (1) позволяет представить экспоненту в (1) как сумму всевозможных произведений функций Майера F (I, /) = exp [—рФ (I, /)] — 1. Это приводит к известному для S выражению в виде суммы всех диаграмм, с вершинами которых сопоставляются обобщенные активности С. а с соеди­няющими вершины линиями — функции Майера /. Такие ли­нии называются майеровскими связями.

Каждая из вершин в диаграммах для S является полевой. Под этим понимается, что в ней ведется суммирование по сор­там и интегрирование по пространственным — координатам мо­лекул.

Очевидно, что применение оператора £ (0 (0 к полевой вершине делает ее фиксированной. В такой вершине сорт и ко­ординаты молекулы, от которых зависит сопоставляемая с вер­шиной обобщенная активность принимают фиксированные значения s( и Xt.

Поскольку в функциональном методе функции распределе­ния находят по формуле (5) путем последовательного примене­ния указанного оператора к Е (предполагается, что все аргу­
менты 1, 2, п различны), это дает простой способ вывода их диаграммных разложений. Таким путем для р (1, …, п) Получается выражение в виде суммы всех диаграмм, которые состоят из фиксированных вершин £ (1), …. £ (я), из полевых вершин из майеровских связей /ив которых каждая полевая вершина соединена (непосредственно или через другие полевые вершины) хотя бы с одной фиксированной вершиной. Указан­ное ограничение об отсутствии полевых вершин, не сое­диненных с фиксированными, очевидно, обязано множи­телю Е-1 в (5).

Построенные оперативно методом производящего функцио­нала диаграммные разложения для функций распределения будут использованы ниже в качестве математического аппарата вычисления. Важно, что конечные результаты вычисления, в которых будут просуммированы существенные для рассма­триваемых задач диаграммы во всех без исключения порядках, удастся представить в терминах физически наблюдаемых ве­личин. Существование таких величин не связано со сходи­мостью разложений. Поэтому последующее применение диа­граммных разложений как рабочего аппарата вычисления не будет ограничено областью их фактической сходимости. Оно справедливо и для конденсированных систем, в которых ак­тивности, играющие роль параметров диаграммных разложений, не являются малыми.

Описывая корреляционные и структурные свойства, функ­ции распределения позволяют найти любые локальные характе­ристики системы. Соответствующие выражения следуют не­посредственно из определения (4) для функций распреде­ления.

Важнейшей локальной характеристикой капиллярных си­стем является тензор давлений. В общем случае нецентральных взаимодействий и молекул, имеющих ориентационные степени свободы, выражение для тензора давлений в некоторой про-

Странственной точке г имеет вид:

PCr) = KBT^ РР Й

DrБ [г- Л (г2 — %) — rt] Р (1, 2)

Здесь 1 — единичный тензор;

Рр (г) — усредненная (проинтегрированная) по ориен-

Тациям одночастичная функция распределения

-+ -»

Компонента р в точке г производная по г2

Означает градиент по координате г2; (g) — символ, означающий прямое умножение век­торов (в результате которого образуется тен­зор); б обозначает обычную б-функцию.

Тензор давлений удовлетворяет условию механического равновесия

Div Р = 0 (10)

Которое явствует из выражения (9) и определения (4). Физи­чески условие равновесия выражает фундаментальный за­кон сохранения импульса в равновесных системах.

Условие равновесия в форме (10), в которой отсутствует член с градиентом внешнего поля, предполагает, что в выраже­нии (9) для тензора давлений учитываются вклады от всех уча­стков пространства, в которых присутствует вещество, способ­ное оказывать силовое воздействие.

В случае центральных взаимодействий, когда Ф (I, J) за­висит от пространственных координат только посредством рас­стояния можду молекулами, усреднению по угловым коорди­натам в (9) подлежит лишь двухчастичная функция распреде­ления. И тогда выражение (9) переходит (после замены инте-

Грирования по г2 интегрированием по R = г2 — гх) в обычное выражение Ирвинга—Кирквуда

Р Р, я

1

Х-^Э" Jdnpw(R—I|J?, 1-NR + R) (11)

О

Где индексы р и Q характеризуют компоненты, функции распре­деления усреднены по ориентациям молекул. Определяемый формулой Ирвинга—Кирквуда тензор давлений является сим­метричным.