Лако-красочные материалы — производство

Установленные соотношения статистической механики поз­воляют дать ответ на центральный вопрос о дисперсионных си­лах в конденсированных системах. В наиболее общем виде этот вопрос может быть поставлен так:

Требуется найти потенциал взаимодействия двух молекуляр­ных тел любой природы, формы и размеров, находящихся в жидкой или газообразной среде произвольного состава.

Поскольку речь идет о дисперсионных силах, то имеется в виду, что тела находятся друг от друга на расстояниях, много превышающих размеры отдельных молекул.

В дальнейшем понадобится знать явно лишь дисперсионную составляющую парного эффективного межмолекулярного по­тенциала, которая и начинает доминировать на больших рас­стояниях. Учитывая, что характер зависимости этой составляю­щей от расстояния такой же, как и в газах, можем написать для нее выражение:

Ф(/, i) = — ASjSr^ (12)

Здесь As.S. — силовая постоянная;

-> -» 1

Гц = | rt—Гу | — межмолекулярное расстояние; под­разумевается, что параметр "К прини­мает значения 6 или 7 для обычных или запаздывающих дисперсионных сил.

В обоих из указанных случаев ради краткости используется единое обозначение для силовой постоянной. Надо помнить, однако, что при этом она имеет различные значения и даже раз­мерности.

Очевидно, что взаимодействующие тела — будем их назы­вать тело 1 и тело 2 — можно в общем случае понимать как мо­лекулярные комплексы {%} и {п2. Систему же из тел 1 и 2 можно понимать как молекулярный комплекс пх-{-

Искомый потенциал взаимодействия тел 1 и 2, который бу­дем обозначать через W12, представляет собой потенциал сред­ней силы. Как известно, последний непосредственно связан с функциями распределения статистической механики. В рас­сматриваемом случае взаимодействия двух тел эта связь может быть записана в виде соотношения

Фи = ~ З"11" [Р ("1 + «Л/Р W Р {"2}] (13)

Которое следует из определения (4) для функций распре­деления и из их смысла как вероятностей распределения молекул.

В интересующей области больших расстояний между те­лами можно использовать метод асимптотической оценки диа­грамм [7—9] полученного ранее (стр. 173) разложения для функции распределения р пх + П2.

Очевидно, что во всех диаграммах, кроме сводящихся к про­изведению р {tlx] р {п2у будут обязательно содержаться малые множители в виде растягивающихся — по мере удаления тел друг от друга — майеровских связей. Главный вклад при этом будут давать диаграммы с минимальным числом растягиваю­щихся связей. Это диаграммы, которые могут быть разделены на две части, с одним из комплексов {я^ и |п2| в каждой, уда­лением одной майеровской связи. В данных диаграммах по мере неограниченного удаления тел друг от друга может растя­гиваться всего одна — именно указанная связь. И когда растя­гивается только она одна, данные диаграммы и оказываются асимптотически существенными.

Результат суммирования асимптотически существенных диа­грамм может быть наглядно представлен соотношением:

Р{п1+п2}=р{п,}р{п2}+

{п,} {Л2}

Изображенные здесь блоки обозначают суммы диаграмм в разложениях р {я^ и р {/г21; линия обозначает растянутую

Майеровскую связь / (1, 2) = Ms, s/концы 1 и 2 этой ли­нии могут подсоединяться к любой из вершин соединяемых ею блоков.

Поочередное подсоединение линии к различным вершинам блоков можно в функциональном методе эффективно учесть домножением концов линии на операторы £ (1)б/б£ (1) и £ (2) б/б£ (2) с последующим интегрированием по всем значе­ниям аргументов 1 и 2.

Действие данных операторов на функции pj^} и р{я2| легко находится с помощью функционального представления (5) для этих функций:

= £ в(1. О Р <«L) + Р <«1 + l}-p{"L}p(l)

Здесь I характеризует вершины блока (л^, б (1, I) — обыч­ная б-функция по непрерывным переменным и символ Кроне — кера — по дискретным.

Дисперсионные взаимодействия в капиллярных системах | 177

С помощью обозначения

Ар<м{*!})= Seo; О+ ^„j1* -Р(О (16>

Полученный результат записывается в виде

СО) у Р К) = Р Ы Ар (1|{я,)) (17)

И аналогично для функции р |л2}.

Очевидно, р пх + 1}/р представляет условную одно — частичную функцию распределения в поле комплекса пх}. Поэтому определяемая соотношением (16) функция Лр (1 | пх}) представляет избыточную одночастичную функцию распределения в присутствии тела 1 — избыточную по сравнению со случаем, когда это тело отсутствует.

Подстановка соотношения (14) в формулу (13) с учетом (17) и аналогичного равенства для функции р {/г2| приводит (после разложения логарифма в ряд и удержания главных по диспер­сионному взаимодействию членов) к следующему важному ре­зультату [22]:

^12 =~ 2 J^Aps (‘li{«l»X

X £ J^A^f/i^Vlf (18)

T ‘

В полученной формуле выполнено интегрирование по уг-

Ловым координатам молекул. Соответственно Др5 (гх [ {rtjj)

И Др, (г2 | представляют обусловленные наличием взаимо­действующих тел избыточные локальные плотности компонен-

Тов s и T в точках гх и г2. Множитель Astrn описывает взаимо­действие отдельных избыточных молекул в данных точках. Ин­тегральный вклад взаимодействий берется по всем областям Vi И V2, в которых избыточные локальные плотности эффективно отличны от нуля.

На рис. 1 сплошными линиями обозначены граничные по­верхности взаимодействующих тел. Внешние и внутренние

Штриховые линии указывают эффективные границы прилегаю­щих поверхностных слоев со стороны среды и тела. Области, окруженные внутренними штриховыми линиями, соответствуют объемным состояниям тел. В телах микроскопических размеров эти области практически не реализуются. Области V и V2, дающие вклад во взаимодействие, лежат внутри внешних пунк­тирных линий. По этим областям и ведут интегрирование в фор­муле (18).

Общность и наглядность выражаемого формулой (18) ре­зультата позволяет назвать его принципом взаимодействия. Словами данный принцип формулируется так:

Два любых молекулярных тела в произвольной жидкой или газообразной среде взаимодействуют так, как взаимодейство­вали бы эти тела в вакууме, если бы в них и окружающих их поверхностных слоях локальная плотность каждого компо­нента отсчитывалась от ее значения в однородной среде в отсут­ствие тел.

Установленный принцип полностью решает главную про­блему взаимодействия, заключающуюся в определении влияния, которое оказывает на взаимодействие среда, реально окружаю­щая тела. Действительно, формула (18) учитывает как эффекты последовательной передачи сил молекулами среды, которая при этом меняет свою структуру и образует вокруг тел сольватные или адсорбционные слои, так и эффекты пере­дачи сил, связанные с перестройкой самих взаимодейству­ющих тел (образованием у тел собственных поверхностных слоев).

Достигнутая в принципе взаимодействия формальная ана­логия с гидростатическим законом Архимеда объясняется тем, что в случае дисперсионных сил посредником взаимодействия тел оказываются лишь близко лежащие к ним молекулы среды. В случае электрических сил данная аналогия исчезает. Так, в случае дипольных сил линию, 2 в диаграммном

(19)

Где блоки, в свою очередь, изображают суммы диаграмм в раз­ложениях р (0, р (/)-.., а линии по-прежнему обозначают рас­тянутые майеровские связи.

Представленные в (19) диаграммы описывают взаимодейст­вия с участием далеких молекул среды, лежащих от тел на рас­стояниях, превышающих молекулярные размеры. Учет таких взаимодействий требует введения дополнительных коэффициен­тов, связанных с диэлектрической проницаемостью среды [22].