9 января, 2013 
admin Механизм отверждения эпоксидов ангидридами органических кислот не вполне ясен. Возможно, что сначала происходит ацили — рование вторичной гидроксильной группы эпоксида ангидридом с образованием моноэфира:
|
О Ff |
|
(1) |
|
НС—ОН + О |
|
О |
О о! II II НС—О—С С—он
|
|
На второй стадии карбоксильная группа образовавшегося моноэфира взаимодействует с эпоксидной группой другой молекулы эпоксидной смолы:
TOC o "1-3" h z ■ о о Я ■ о о он
|
|
…………………… Н2с—СН—- I II II I
НС—О—С С—ОН———————— у — НС—О—С С—О—СН2—СН————— (2)
|
|
Образовавшаяся гидроксильная группа способна к дальнейшим превращениям по реакции (1).
Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана отверждаются ангидридами ди — и поликарбоновых кислот при температуре выше 100°С в течение времени, за которое может происходить частичное улетучивание ангидрида. Поэтому для ускорения процесса отверждения композиций используют добавки (0,5—3,0 вес. °/о) аминов, щелочных солей органических кислот, соединений, содержащих сульфидные и дисульфидные группы, а также органических кислот, спиртов, фенолов, соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и др. [111]. В качестве ускорителя предложен также 4,4′-тетраме- тилдиаминобензофенон.
Ниже приводятся данные о степени отверждения (в %) композиций, состоящих из фенилглицидилового эфира (1 моль), фта-
левого ангидрида (1 моль) и некоторых ускорителей (0,01 моль), в течение 5 ч при 130 °С:
Диметиланилин. … 70 Фталат натрия… 68 Ацетат натрия…. 80 гг-Толуолсульфокислота 10 Нафтеиат кальция. . 80 Фталевая кислота 10
Среди ускорителей аминного типа наиболее эффективными являются третичные амины, содержащие не менее двух алкильных заместителей у атома азота. Наибольшей скоростью отверждения характеризуются композиции, содержащие диметилбензиламин. Каталитическая активность аминных ускорителей увеличивается добавками небольших количеств спиртов, фенолов, карбоновых кислот, которые можно рассматривать как сокатализаторы процесса. Зависимость продолжительности отверждения композиций на основе диэпоксида УП-612 от типа отвердителя и количества ускорителя приведена в табл. 1.48.
|
Таблица 1.48. Зависимость продолжительности отверждения эпоксидных композиций на основе диэпоксида УП-612 от типа отвердителя и количества ускорителя УП-606 (комплекс BF3 с м-толуидшгом)
|
Где э—содержание эпок! сидных групп — в смоле, %; М.—молекулярный вес ангидрида; 43 — молекулярный вес эпоксидной группы; К=0,85—1,20 — коэффициент, зависящий от типа взятого отвердителя (определяется экспериментально).
|
Таблица 1.49. Отечественные отвердители, представляющие собой ангидриды карбоновых кислот
|
|
* ПДА применяют в виде эвтектической смеси с ФА или МА. |
Рекомендуемые режимы отверждения эпоксидных композиций малеиновым, тетрагидрофталевым и метилтетрагидрофталевым ангидридами приведены ниже:
Режим отверждения* температура, СС
|
140—150 |
10—14 |
|
1) 80 |
2 |
|
120 |
3 |
|
140—150 |
15 |
|
2) 80 |
2 |
|
120 |
2 |
|
140 |
2 |
|
160 |
6 |
|
1) 120 |
3 |
|
140 |
15 |
|
2) 120 |
2 |
|
130 |
2 |
|
160 |
6 |
|
Э—100 120 |
|
Продолжительность, ч |
|
2 2 |
* Ступенчатое повышение температуры.
|
Малеиновый ангидрид |
|
Метилтетрагвдрофталевый гидрид……………………………. |
|
Тетрагидрофталевый ангидрид |
Дополнительная термическая обработка отвержденных композиций (при 180 °С в течение 1—2 ч) повышает их теплостойкость.
|
БО |
|
Содержание малеинового ангидрида, % |
|
120 |
|
80 |
|
30 W |
|
Е To § Сэ Е= со |
Рис. Т.38. Зависимость теплостойкости эпоксидной клеевой композиции от содержания фталевого ангидрида.
Рис. 1.39. Зависимость теплостойкости по Мартенсу композиции на основе смолы ЭД-20 ог содержания отвердителя — малеинового ангидрида.
С целью повышения скорости отверждения эпоксидных клеевых композиций на основе дифенилолпропановых смол (ЭД-16, ЭД-20 и Э-40), отверждаемых дициандиамидом, ж-фенилендиамином, фталевым, малеиновым ангидридами и пиромеллитовым диангид-
Рицом, предложено вводить следующие ускорители: Ы, М’-диэтил — 2-бензтиазолилсульфонамид, тетраэтилтиурамдисульфид, салици — лальимин меди (СИМ), N. N’-диметил — и Г^Ы’-дифенил-п-фенилен — диамины и n-оксифенил-р-нафтиламин (ПОФНА). Отверждение композиций проводилось при 150 °С. При введении небольших количеств (0,5—3,0 вес. ч.) всех указанных выше соединений (кроме тетраэтилтиурамдисульфида) наблюдается существенное увеличение скорости отверждения. При введении в композицию ПОФНА и СИМ скорость отверждения увеличивается в 2—4 раза [152].
Широкое применение в качестве отвердителей нашли ангидриды малеиновой и фталевой кислот. Смолу смешивают с малеиновым ангидридом при температуре около 60 °С, при этом вязкость смеси уменьшается. Фталевый ангидрид совмещается со смолой обычно при 120—130 °С. Отверждение проводят при 150—180 °С.
При использовании ангидридов двухосновных кислот, полученных при взаимодействии гексахлорциклопентадиена с ангидридами органических ненасыщенных кислот (например, хлорэндикового ангидрида), образуются композиции с более высокой, чем при использовании ангидридов дикарбоновых кислот, тепло — и огнестойкостью.
В качестве отвердителей могут быть использованы и дикарбо — новые кислоты. Введение щавелевой кислоты приводит к образованию химически стойких продуктов с высокой теплостойкостью. Клеевые композиции, отвержденные адипиновой кислотой и полимерами акриловой кислоты, отличаются повышенной эластичностью.
Обычно для приготовления клеев на 100 вес. ч. смолы берется 30 вес. ч. малеинового ангидрида или 40 вес. ч. фталевого ангидрида. При склеивании клеями, отверждаемыми малеиновым ангидридом, выдержка соединяемых поверхностей под давлением 0,5— 3,0 кгс/см2 составляет 6—8 ч при 120 °С и затем 4—6 ч при 150 °С. При отверждении только при 120 °С продолжительность выдержки должна быть 16—-24 ч. Ниже приведены состав и режимы отверждения клеев, отверждаемых ангидридами многоосновных органических кислот [120]:
Д-2 ВК-32-ЭМ
Состав клеевой композиции, вес. ч.
Смола………………………………………………………….. ЭД-16, 100 ЭД-16 или
|
30—40 30 |
|
Пылевидный Цемент, Кварц, 200—250 200—250 ДМА, 0,2—0,5 — |
|
0,5—1,0 150 3 |
|
0,5—2,0 120 10 |
Э-40, 100
Малеииовый ангидрид наполнитель
Ускоритель
Режим отверждения
Давление, кгс/см2 ……
Температура, °С……………………………..
|
165—270 450 |
|
260—330 740—760 |
Продолжительность выдержки, ч
Разрушающее напряжение при 20 "С
Кгс/см2
При сдвиге……………………….
> равномерном отрыве
|
Таблица 1.50. Прочность клеевых соединений на клеях Д-2 и ВК-32-ЭМ
|
|
* Образцы толщиной 4 мм с длиной нахлестки 8 мм. |
Клей Д-2 применяется для склеивания черных и цветных металлов, керамики, стекла и других материалов. Клей удовлетворительно выдерживает 5 циклов воздействия переменных температур от —60 до 100 °С. Клеевые соединения стойки к действию электролитов при хромировании и лужении стали, а также при анодировании дуралюмина.
Кл. ей ВК-32-ЭМ приготавливается непосредственно на месте потребления и представляет собой вязкую массу зеленовато-коричневого цвета со слабым специфическим запахом. Жизнеспособность клея 6—10 сут. Он применяется для склеивания металлов, пластмасс, теплостойких пенопластов; используется также в клеесвар — ных соединениях. Температуры эксплуатации клеевых соединений металлов ±60°С; температуры эксплуатации соединений пенопластов с металлами соответствуют температурам эксплуатации самих пенопластов (до 140°С).
Разрушающее напряжение при равномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина с пенопластом марки ФК-20 на клее ВК-32-ЭМ при 20 °С составляет 6—10 кгс/см2, прочность при неравномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина при 20 °С — 15—20 кгс/см. Предел выносливости при сдвиге (5 — 10е циклов) при 20 °С равен 30 кгс/см2. Клеевые соединения дуралюмина обладают вполне удовлетворительной длительной прочностью: при напряжении сдвига 95 кгс/см2 они не разрушаются при 60 °С в течение 180 ч, выдерживают температуру 80 °С в течение 500 ч, а также воздействие переменных (±60 °С) температур в течение 30 циклов, стойки к бензину, керосину и маслу — Данные о прочности клеевых соединений на клеях Д-2 и ВК-32-ЭМ приведены в табл. 1.50.
Опубликовано в рубрике 