Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот

Механизм отверждения эпоксидов ангидридами органических кислот не вполне ясен. Возможно, что сначала происходит ацили — рование вторичной гидроксильной группы эпоксида ангидридом с образованием моноэфира:

О Ff

(1)

НС—ОН + О

О

О о! II II НС—О—С С—он

Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот

На второй стадии карбоксильная группа образовавшегося мо­ноэфира взаимодействует с эпоксидной группой другой молекулы эпоксидной смолы:

TOC o "1-3" h z ■ о о Я ■ о о он

Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот

…………………… Н2с—СН—- I II II I

НС—О—С С—ОН———————— у — НС—О—С С—О—СН2—СН————— (2)

Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот

Образовавшаяся гидроксильная группа способна к дальнейшим превращениям по реакции (1).

Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана отверждаются ангидридами ди — и поликарбоновых кислот при температуре выше 100°С в течение времени, за которое может происходить частичное улетучивание ангидрида. Поэтому для ускорения процесса отверж­дения композиций используют добавки (0,5—3,0 вес. °/о) аминов, щелочных солей органических кислот, соединений, содержащих сульфидные и дисульфидные группы, а также органических кис­лот, спиртов, фенолов, соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и др. [111]. В качестве ускорителя предложен также 4,4′-тетраме- тилдиаминобензофенон.

Ниже приводятся данные о степени отверждения (в %) ком­позиций, состоящих из фенилглицидилового эфира (1 моль), фта-
левого ангидрида (1 моль) и некоторых ускорителей (0,01 моль), в течение 5 ч при 130 °С:

Диметиланилин. … 70 Фталат натрия… 68 Ацетат натрия…. 80 гг-Толуолсульфокислота 10 Нафтеиат кальция. . 80 Фталевая кислота 10

Среди ускорителей аминного типа наиболее эффективными яв­ляются третичные амины, содержащие не менее двух алкильных заместителей у атома азота. Наибольшей скоростью отверждения характеризуются композиции, содержащие диметилбензиламин. Каталитическая активность аминных ускорителей увеличивается добавками небольших количеств спиртов, фенолов, карбоновых кислот, которые можно рассматривать как сокатализаторы про­цесса. Зависимость продолжительности отверждения композиций на основе диэпоксида УП-612 от типа отвердителя и количества ускорителя приведена в табл. 1.48.

Таблица 1.48. Зависимость продолжительности отверждения эпоксидных композиций на основе диэпоксида УП-612 от типа отвердителя и количества ускорителя УП-606

(комплекс BF3 с м-толуидшгом)

Отвердитель[9]

Количество ускорителя, вес. ч. на 100 вес. ч. диэпоксида

Продолжи отверг

При 150 °С

Тельность кдеичя

При 100 °С

Гексагидрофталевый ангидрид

0

>4 ч

>37 ч

1

9 мин

155 мин

2

12—15 с

/|&с-3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагид-

0

>6 ч

>36 ч

‘рофталевый ангидрид

1

160 мин

3 ч

2

27—30 с

Метилтетрагидрофталевый ангидрид

0

>4 ч

1,0

8 мин

330 мин

1,5

4 мин

140 мин

2,0

13—18 с

3,0

120 мин

Комплекс BF3 — анилин

10

Мгновенно

.и-Фенилендиамин

>48 ч

>72 ч

Триэтаноламинотитанат

" —

>48 ч

>72 ч

4,4-Диам»нодифенилметан

>48 ч

>72 ч

Где э—содержание эпок! сидных групп — в смоле, %; М.—молекулярный вес ангидри­да; 43 — молекулярный вес эпоксидной группы; К=0,85—1,20 — коэффициент, зависящий от типа взятого отвердителя (определяется экспериментально).

Таблица 1.49. Отечественные отвердители, представляющие собой ангидриды карбоновых кислот

Температура плавления,

°с

Количество

Температура, °С

Отвердитель

Отверднгеля, вес. ч. на 100 вес. ч. смолы

Смолы при внесении отвердителя

Отверждения

Малеиновый ангидрид (МА)

Фталевый ангидрид (ФА)

Метилтетрагидрофтале- вый ангидрид.(МТГФА)

Тетрагидрофталевый ан­гидрид (ТГФА)

Хлорэндиковый ангидрид (ХЭ)

Эндиковый ангидрид (ЭА)

Пиромеллитовый диан — гидрид (ПДА)*

52—53

(0,85-Н)-2,28.э

55—60

120—150

130

3,45 э

135—140

120—150

60—64

98—101 238 163 286

(0,85-Н)-3,86 э

(0,85-Н}-3,54 э 3,54 э 3,5 э 5,27 э

60—70

100—105 240—245 165—170 290—295

120—150

120—150 180 180 180—200

* ПДА применяют в виде эвтектической смеси с ФА или МА.

Рекомендуемые режимы отверждения эпоксидных композиций малеиновым, тетрагидрофталевым и метилтетрагидрофталевым ан­гидридами приведены ниже:

Режим отверждения* температура, СС

140—150

10—14

1) 80

2

120

3

140—150

15

2) 80

2

120

2

140

2

160

6

1) 120

3

140

15

2) 120

2

130

2

160

6

Э—100 120

Продолжитель­ность, ч

2 2

* Ступенчатое повышение температуры.

Малеиновый ангидрид

Метилтетрагвдрофталевый гидрид…………………………….

Тетрагидрофталевый ангидрид

Дополнительная термическая обработка отвержденных компо­зиций (при 180 °С в течение 1—2 ч) повышает их теплостойкость.

Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот

БО

Содержание малеино­вого ангидрида, %

Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот

120

80

30 W

Е

To §

Сэ

Е= со

Рис. Т.38. Зависимость теплостойко­сти эпоксидной клеевой композиции от содержания фталевого ангидрида.

Рис. 1.39. Зависимость теплостойко­сти по Мартенсу композиции на осно­ве смолы ЭД-20 ог содержания от­вердителя — малеинового ангидрида.

С целью повышения скорости отверждения эпоксидных клеевых композиций на основе дифенилолпропановых смол (ЭД-16, ЭД-20 и Э-40), отверждаемых дициандиамидом, ж-фенилендиамином, фталевым, малеиновым ангидридами и пиромеллитовым диангид-

Рицом, предложено вводить следующие ускорители: Ы, М’-диэтил — 2-бензтиазолилсульфонамид, тетраэтилтиурамдисульфид, салици — лальимин меди (СИМ), N. N’-диметил — и Г^Ы’-дифенил-п-фенилен — диамины и n-оксифенил-р-нафтиламин (ПОФНА). Отверждение композиций проводилось при 150 °С. При введении небольших ко­личеств (0,5—3,0 вес. ч.) всех указанных выше соединений (кроме тетраэтилтиурамдисульфида) наблюдается существенное увеличе­ние скорости отверждения. При введении в композицию ПОФНА и СИМ скорость отверждения увеличивается в 2—4 раза [152].

Широкое применение в качестве отвердителей нашли ангидри­ды малеиновой и фталевой кислот. Смолу смешивают с малеино­вым ангидридом при температуре около 60 °С, при этом вязкость смеси уменьшается. Фталевый ангидрид совмещается со смолой обычно при 120—130 °С. Отверждение проводят при 150—180 °С.

При использовании ангидридов двухосновных кислот, получен­ных при взаимодействии гексахлорциклопентадиена с ангидридами органических ненасыщенных кислот (например, хлорэндикового ангидрида), образуются композиции с более высокой, чем при ис­пользовании ангидридов дикарбоновых кислот, тепло — и огнестой­костью.

В качестве отвердителей могут быть использованы и дикарбо — новые кислоты. Введение щавелевой кислоты приводит к образова­нию химически стойких продуктов с высокой теплостойкостью. Клеевые композиции, отвержденные адипиновой кислотой и поли­мерами акриловой кислоты, отличаются повышенной эластично­стью.

Обычно для приготовления клеев на 100 вес. ч. смолы берется 30 вес. ч. малеинового ангидрида или 40 вес. ч. фталевого ангид­рида. При склеивании клеями, отверждаемыми малеиновым ангид­ридом, выдержка соединяемых поверхностей под давлением 0,5— 3,0 кгс/см2 составляет 6—8 ч при 120 °С и затем 4—6 ч при 150 °С. При отверждении только при 120 °С продолжительность выдержки должна быть 16—-24 ч. Ниже приведены состав и режимы отверж­дения клеев, отверждаемых ангидридами многоосновных органиче­ских кислот [120]:

Д-2 ВК-32-ЭМ

Состав клеевой композиции, вес. ч.

Смола………………………………………………………….. ЭД-16, 100 ЭД-16 или

30—40 30

Пылевидный Цемент,

Кварц, 200—250 200—250 ДМА, 0,2—0,5 —

0,5—1,0 150

3

0,5—2,0 120 10

Э-40, 100

Малеииовый ангидрид наполнитель

Ускоритель

Режим отверждения

Давление, кгс/см2 ……

Температура, °С……………………………..

165—270 450

260—330 740—760

Продолжительность выдержки, ч

Разрушающее напряжение при 20 "С

Кгс/см2

При сдвиге……………………….

> равномерном отрыве

Таблица 1.50. Прочность клеевых соединений на клеях Д-2 и ВК-32-ЭМ

Разрушающее напряжение, кгс/ем2

Марка

Склеиваемые

Вид

После выдержки на воздухе с относительной влажностью 98%

После термического старения в течение 90 сут

Клея

Ма: ери алы

Испытания

При

—60 сс

При -40 °С

При 20 °С

При 85 °С

При

100 °с

При 20 "С

При 40 °С

30 сут

90 сут

30 сут

90 сут

При —40°С

При 100 °с

Д-2

Дуралюмин*

Сдвиг

260

130

200

150

200

180

220

190

Сталь*

»

330

165

280

250

240

200

210

230

Дуралюмин*

Равномерный отрыв

875

760

340

600

480

540

400

500

530

Сталь*

То же

1020

740

330

620

540

500

360

400

440

ВК-32-ЭМ

Дуралюмин Сталь

Дуралюмин

Сдвиг

»

Равномерный отрыв

115

250 450

165 270 450 ■

275 (60 °С)

195 (60 °С)

30

60

Прочность клеевых со­единений снижается на 15—18% после воз­действия воды в тече­ние 30 сут

Клеевые соединения удовлетворительно выдерживают терми­ческое старение при 80 °С в течение 600 ч

Сталь

То же

* Образцы толщиной 4 мм с длиной нахлестки 8 мм.

Клей Д-2 применяется для склеивания черных и цветных метал­лов, керамики, стекла и других материалов. Клей удовлетворитель­но выдерживает 5 циклов воздействия переменных температур от —60 до 100 °С. Клеевые соединения стойки к действию электроли­тов при хромировании и лужении стали, а также при анодирова­нии дуралюмина.

Кл. ей ВК-32-ЭМ приготавливается непосредственно на месте по­требления и представляет собой вязкую массу зеленовато-коричне­вого цвета со слабым специфическим запахом. Жизнеспособность клея 6—10 сут. Он применяется для склеивания металлов, пласт­масс, теплостойких пенопластов; используется также в клеесвар — ных соединениях. Температуры эксплуатации клеевых соединений металлов ±60°С; температуры эксплуатации соединений пенопла­стов с металлами соответствуют температурам эксплуатации самих пенопластов (до 140°С).

Разрушающее напряжение при равномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина с пенопластом марки ФК-20 на клее ВК-32-ЭМ при 20 °С составляет 6—10 кгс/см2, прочность при не­равномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина при 20 °С — 15—20 кгс/см. Предел выносливости при сдвиге (5 — 10е циклов) при 20 °С равен 30 кгс/см2. Клеевые соединения дуралюмина обладают вполне удовлетворительной длительной прочностью: при напряже­нии сдвига 95 кгс/см2 они не разрушаются при 60 °С в течение 180 ч, выдерживают температуру 80 °С в течение 500 ч, а также воздействие переменных (±60 °С) температур в течение 30 циклов, стойки к бензину, керосину и маслу — Данные о прочности клеевых соединений на клеях Д-2 и ВК-32-ЭМ приведены в табл. 1.50.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.