Лако-красочные материалы — производство

В настоящее время значительное количество растительных масел расходуется на производство сиккативов — веществ, каталитически уско­ряющих высыхание маслосодержащих и других ненасыщенных пленко — образователей, отверждающихся кислородом воздуха.

Сиккативы представляют собой соли металлов переменной и по­стоянной валентности и карбоновых кислот. Для получения сиккативов используют жирные и смоляные кислоты, соли которых растворяются в органических растворителях и хорошо совмещаются с отверждаемы­ми системами. Механизм действия сиккативов достаточно сложен и, не­смотря на множество работ по его изучению и накопленный многолет­ний опыт по практическому использованию сиккативов, до конца не раскрыт. Установлено, что сиккативы являются ускорителями процесса накопления и разложения пероксидных соединений в пленках.

В свете современных представлений катализ соединениями переходных ме­таллов связывают с их способностью переносить электроны и тем самым уско­рять процесс гемолитического разложения пероксидных соединений по схеме

ROOH + Ме"+ ’ -*■ RO — + Me1"*1* + "ОН;

ROOH + Ме(и + ‘,+ ROO + Меп+ + Н +

В зависимости от типа гидропероксида и катализатора количество молекул распавшегося гидропероксида в расчете на одну молекулу катализатора может составить 1-Ю3 и более [34]., Характерно, что многие металлы, способные при­соединять электроны на вакантные, преимущественно d-орбиты (Y, Сг, Mo. W и др.), не катализируют разложение гидропероксидов. Кроме того, в присут­ствии некоторых металлов распад гидропероксидов осуществляется не по ради­кальному механизму, что оказывает отрицательное влияние на отверждение ал — лильных соединений.

Представления о гомогенном окислении зачастую не позволяют объяснить наблюдаемые Закономерности окисления ненасыщенных олигомеров в пленках. В настоящее время принято считать, что любое окисление в гомогенных усло­виях начинается с комплексообразования некоторых металлов с кислородом, а затем взаимодействия образующегося анион-радикала с молекулой субстрата [35], причем металлы постоянной валентности также способны образовывать такие комплексы [36]. При исследовании реакции окисления некоторых углево­дородов было установлено [37], что скорость образования гидропероксидОв пропорциональна концентрации металла, в том числе и металла постоянной ва — 4 лентности. В связи е этим каталитическое действие металлов постоянной ва — лентности в составе сиккативов, вероятно, может быть объяснено их влиянием па скорость накопления гидропероксидов. Сочетание металлов двух типов при­водит к исчезновению индукционного периода при окислении, так как его вели­чина связана с необходимостью накопления «стартового» количества гидропе­роксидов, способных осуществлять окисление. Эту задачу выполняют оба і металла; в реакции разложения гидропероксидов активноегь металлов постоян-

I ной валентности невелика.

Концентрации металлов в сиккативах подбирают таким образом,’ чтобы при введении последних в лакокрасочные композиции соотноше­ние металлов, а также металлов и масла было оптимальным. Принято считать, что для каждого металла существует оптимальная концентра — I ция. По данным А. Я, Дринберга [38], для Мп принята концентрация

| 0,12%, а по данным В. С. Киселева [39]-0,05%. Очевидно, что определе­

ние оптимальной концентрации металлов станет возможным только при дальнейшем уточнении механизма действия сиккативов.

Принцип действия сиккативов в пленках зависит от количества взя­того металла и его соотношения с другими компонентами.

I

Установлено [40], что соли кобальта ускоряют поверхностное высыхание пленок, а соли цинка и свинца тормозят высыхание с поверхности и способ — I ствуют равномерному отверждению по всей толщине. В связи с этим если ме — § талл (например, кобальт) ускоряет образование и разложение гидроперок. сидов, то достаточно быстро образуется поверхностная пленка, препятствующая диф­фузии кислорода и, следовательно, тормозящая отверждение у подложки. Если же используется металл, ускоряющий накопление гидропероксидов, но не ‘ влияющий на реакцию их распада (например, свинец, цинк), инициирование окис­

ления происходит равномерно по толщине пленки, и отмечается значительный индукционный период, при котором диффузия кислорода не затруднена. Отме­чено, что чем выше ненасыщенность отверждаемого соединения, тем быстрее образуется поверхностная пленка. Следовательно, для отверждения раз­личных по ненасыщенности субстратов необходимо выбрать определенный металл.

Кислотная часть сиккатива не оказывает существенного влияния на его каталитическую активность, а лишь способствует созданию условий для гомогенного катализа. В связи с этим оксиды металлов переводят в раствор путем синтеза их солей. Для этого оксиды нагревают с мас­лом, в результате чего происходит частичное омыление триглицеридов и образование солей металлов, растворимых в масле. Принципиально такие мыла можно получать двумя способами.

1. В нагретое масло, жирные или нафтеновые кислоты либо расплав­ленную канифоль вводят оксид металла и при нагревании получают плавленые сиккативы.

2 За к. 715

2. Предварительно получают растворимые в воде щелочные соли жирных, нафтеновых или смоляных кислот и на их водные растворы воздействуют водным раствором соли поливалентного металла, напри­мер хлорида или сульфата марганца. В результате реакции двойного обмена образуется осажденный сиккатив:

2RCOONa + МпСї2 -» (RCOO)2Mn + 2NaCl

Сиккатив переходит в органический растворитель, не смешивающий­ся с водой, и водный слой отделяют.

Процесс получения плавленых сиккативов непосредственно из масел является наиболее простым с технологической точки зрения способом и поэтому, несмотря на недостатки, достаточно распространен в про­мышленности до настоящего времени. Недостатками его являются не­обходимость применения высоких температур, большие потери летучих компонентов и темный цвет образующихся сиккативов. Осажденные сиккативы получают при умеренных температурах с большим выходом, но дефицит свободных жирных кислот и высокая себестоимость, а так­же дефицит канифоли не позволяют полностью отказаться от техноло­гии сплавления.

Плавленые сиккативы получают либо из масла, либо нейтрализа­цией свободных карбоновых кислот. При сплавлении с высыхающими и полувысыхающими маслами получают линолеаты, при сплавлении с канифолью-резинаты, а с нафтеновыми кислотами (асидолом)-наф — тенаты. При использовании резинатов ускоряется высыхание пленок за счет введения твердой смолы и повышается блеск покрытий, но сни­жается их эластичность. В том случае, когда применяются сиккативы на основе синтетических жирных кислот, эластичность покрытий повы­шается, но при этом снижается твердость покрытий.

Для изготовления плавленых сиккативов масла нагревают с оксида­ми металлов при 200-250"С. В этих условиях происходит уплотнение масел и отгонка их летучей части (потери составляют около 10%). Со свободными кислотами реакция протекает быстрее, но возможно проте­кание декарбоксилирования с образованием нежелательных неомы­ляемых веществ. Готовые мыла растворяют в органических растворите­лях с образованием так называемых жидких сиккативов или в маслах с получением масляных концентратов, или «экстрактов». Обычно в жид­ких сиккативах содержится до 30-50% нелетучих веществ. Ниже приве­дена рецептура плавленого сиккатива 64 [% (масс.)]:

В качестве растворителей применяют уайт-спирит, скипидар, соль­вент, иефрас С и другие растворители с преимущественным содержа­нием алифатических углеводородов.

При получении плавленых сиккативов часть оксидов (10—20%) не вступает в реакцию е маслом и впоследствии отфильтровывается, что также является серьезным недостатком такой технологии. При исполь­зовании масел не удается получить сиккативы с высоким содержанием металлов. В связи с этим предпочтительнее осуществлять синтез сикка­тивов растворением некоторых оксидов металлов в нафтеновых или смоляных кислотах. В частности, глет достаточно легко растворяется в асидоле при 140 °С.

Осажденные сиккативы на основе масел получают через стадию образования щелочного мыла. Масло омыляют раствором гидроксида натрия (дробная загрузка в масло) при 80-90°С до полного перевода в водорастворимую форму, а затем в горячем виде растворяют в воде до 10-20%-ной концентрации. При омылении жирных, смоляных и на­фтеновых кислот их вводят в предварительно нагретый концентриро­ванный раствор кальцинированной соды. Реакцию проводят при кипе­нии для полного удаления С02 и предотвращения образования бикарбоната натрия, который при 100 °С разлагается па соду и диоксид углерода.

Осаждение сиккативов проводят с помощью 10-20%-иых растворов солей соответствующих металлов. Для получения сиккативов с лучшей растворимостью в масле готовят кислые мыла типа (RCOO)2Me RCOOH с кислотным числом 50 -60 мг КОН/г. Этот ком­плекс получают при введении в сферу реакции избытка карбоновой кислоты.

Для синтеза осажденных сиккативов можно использовать мыло­нафт-натриевую соль нафтеновых кислот, содержащую свободные кис­лоты и образующуюся при очистке нефтепродуктов от свободных кис­лот действием щелочей. При обработке нефти или ее отдельных фракций гидроксидом натрия образуются мыла в виде водных раство­ров, при отстаивании которых происходит всплывание мылонафта. При обработке мылонафта серной кислотой получают свободные нафте­новые кислоты-асидол. Полученные нафтеновые кислоты содержат ми­неральные масла, ухудшающие их качество. Для лакокрасочной промышленности пригодны кислоты с содержанием минерального мас­ла не более 15%. Поэтому для снижения содержания неомыляемых ве­ществ асидол подвергают дистилляции.

Следует отметить, что скорость высыхания ненасыщенных пленко — образователей в основном зависит только от содержания металлов в сиккативах, а не от их кислотной части. Принципиально можно было бы отказаться от применения растительных масел в производстве сик­кативов, но в настоящее время это невозможно вследствие дефицита свободных жирных кислот, обусловленного сокращением добычи неф­тей, содержащих нафтеновые углеводороды.

В настоящее время разработаны технологические процессы синтеза нафтеновых кислот, широкое промышленное внедрение которых даст возможность полностью исключить применение пищевых растительных масел в производстве сиккативов,

Экономия растительных масел при сохранении объема выпускаемых лакокрасочных материалов может быть достигнута при изменении ас­сортимента лакокрасочных материалов, в частности маслосодержащих лакокрасочных материалов, а также при использовании заменителей растительных масел и безмасляних пленкообразователей, обладающих всеми положительными свойствами маслосодержащйх пленкообразова­телей.

Известно, что маслосодержащие лакокрасочные материалы в СССР широко используются в тех областях, где их применение неэффективно, в частности для окраски металлоконструкций, эксплуатирующихся в промышленной атмосфере, покрытий по бетону, штукатурке и т, д. Долговечность маслосодержащих покрытий в агрессивной атмосфере не превышает 0,5-1 года, и на перекраску приходится дополнительно за­трачивать лакокрасочные материалы и трудовые ресурсы. Более целе­сообразно для этих целей применять эмали на основе эпоксидных оли­гомеров и хлорсодержащих полимеров.

Для использования в строительстве наиболее прогрессивными являются водорастворимые лакокрасочные материалы на основе поли­акриловых или поли вини лацетатных пленкообразователей. Вытеснение маслосодержащих лакокрасочных материалов из указанных областей применения требует развития производства синтетических пленкообра­зователей и увеличения мощностей по производству лакокрасочных ма­териалов на их основе и, следовательно, крупных капиталовложений. Менее капиталоемкое направление-изменение ассортимента маслосо­держащих лакокрасочных материалов. Прежде всего это замена мас­ляных красок на алкидные эмали. В СССР на производство олиф и мас­ляных лаков расходуется более 3/5 растительных масел от всего объема масел, потребляемых лакокрасочной промышленностью. Расход расти­тельных масел на 1 т плеекообразователя в алкидных лаках в 1,5-2 раза ниже, чем в олифах. Для реализации кардинальной проблемы экономии растительных масел необходимо в 2-3 раза увеличить производство ал­кидных олигомеров, чему препятствует как отсутствие мощностей, так и дефицитность полиолов и фталевого ангидрида. Следует отметить, что постепенный отказ от производства олиф, масляных лаков и красок необходим не только в аспекте экономии растительных масел, но и для повышения качества лакокрасочных материалов. Решение этой и неко­торых других задач связано с широким применением заменителей рас­тительных масел.

і Заменители растительных масел-вещества, при использовании ко­торых в комбинации с маслосодержащими пленкообразователями или при применении их для синтеза пленкообразователей получают ла­кокрасочные материалы с пониженным содержанием растительных масел.

Прежде чем перейти к описанию используемых в настоящее время в лакокрасочной промышленности заменителей растительных масел, кратко рассмотрим современные представления о пленкообразовашга ненасыщенных олигомеров и на их основе сформулируем требования к заменителям растительных масел.