Лако-красочные материалы — производство

Историческая справка.

Родоначальником ализариновых красителей является ализарин, встречающийся в природе в виде глюкозида в зрелых корнях, так называемой красильной морены, применявшейся с древ­нейших времен для получения по глиноземно-кальциевой про­траве окрасок исключительных лрочностей. Мареновые, много­летние травянистые растения с лежачим стеблем, разводились в Египте, Индии, Персии, Смирне. В Леванте корень марены носил название „лизари" или „ализари", отсюда ализарин. В Европе красильная марена развивалась главным образом во Франции, близ Авиньона, а также в Эльзасе, Бельгии, Голландии и Баварии. Со второй половины XVIII столетия марена культивировалась в Крыму и на Кавказе [Дербент, Баку], а также в Самарканде. Разведение оказалось выгодным: чистый доход с 1 га за три го­да,— период необходимый для вызревания корня, —достигал 500 руб. С 1 га снималось приблизительно 3 т корн$, с содержа­нием 1% ализарина. К открытию синтетического ализарина, т. е. к 70-м годам прошлого столетия, мировая добыча маренового корня превышала 750 т ализарина на сумму 75 млн. франков.

Общая площадь, занятая под культуру марены, исчислялась к этому времени тысячами кв. километров. Цена ализарина соста­вляла тогда приблизительно 100 франков за 1 кг. До 1870 г. близ одного Авиньона в течение 8 месяцев в году работало до 50 фаб­рик с выработкой до 33 тыс. m маренового порошка. Синтез ализа­рина [в 1869 г.] в связи с быстрыми техническими усовершенство­ваниями методов выработки свел в. течение немногих лет цвету­щее культивирование марены на нет, освободив громадные про­странства плодородной земли под другие культуры. Таким обра —

‘зом не только научное,—первый синтез естественного красителя,— но и практическое значение открытия, по своим экономическим последствиям является в истории беспримерным. Дольше других сопротивлялась французская мареновая промышленность благо­даря правительственной поддержке [окраска в красный цветиан?- талон французской пехоты], основанной на ошибочном утвержден нии большей прочности окрашенных мареной тканей. Быстро^ удешевление й улучшение качества ■ синтетического • алйЗарМЩ сломило наконец упорство и авиньонских промышленников. У Ж* спустя год после открытия Гребе и Либермана, в Англии на фабри­ке Перкина началась техническая выработка ализарина, затеи втом же году на 6 германских фабриках. Число фабрик, Вырабаты­вающих ализарин, быстро возрастает до 18 [12 германских, 2швей­царских, 2 английских, 1 французская, 1 австрийская], сократив­шись к 90-м годам до 12 [8 в Германии, 1 в Швейцарии, 2 в Англии и 1 в России]. В начале текущего столетия Пиело ализариновых фабрик вследствие заключения конвенции сократилось до 5 [в Гер­мании—Баденская, Фарбверке, Фр. Байер, Ведеканд и К° и Британская ализариновая фабрика].

К 1908 —1911 гг. снова проявляется тенденция к пуску новых ализариновых фабрик [Гризгейм-Электрон, Магдебургская фабри­ка, Чехословацкая —Ауссиг].

В России ализарин стал вырабатываться еще в начале 80-х го­дов, в селе Лобановка под Москвой [Биндер и Беме].’Завод этот вскоре перешел к фирме Л. Рабенек в Щелкове [ныне Щелков­ская м-ра], где и вырабатывался в количестве 100 т [на 100%] в течение 15 лет, вплоть до 1900 г., к каковому времени произ­водство ализарина было передано германской фирме О. Веде­кинд и К°, в Ирдингене на Рейне. Одно время ализарин Про­изводили у нас на б. м-ре Барановых, а также на б. м-ре АСЙфа Баранова. ‘

Ход развития ализариновой промышленности за период 1072 и 1914 гг. выражается в следующих Цифровых данных:

Выработка синтетического ализарина [на 100%-ный].

1872 г. . ……………………………………………………….. до 50 т

1873 ………. . ….. ……. 100 .

1874 и…………………………………………………………….. „ 130 „

1888,,…………………………. …………………………… я 1820. .

1896 „ ………………………………………………………………… 3000 „

1900— 1914 гг……………………………………………………….. 2800 .

— 1871 г. (из краппа)……………………………………… 80 герм, марок

1873 „ синтетический………………………………….. 140 „ „

■1888 » „ ……………………………………………… 8 „ »

1896 ,. „ ……………………. 5 мар. 50 пф.

‘ 1900—1914 гг……………… от 4 мар. 30 пф. до 5 мар. 50 пф.

Первоначально Гребе и Либерман получали ализарин очень дорогим методом калиплавления дибромантрахинона. Вскоре однако сотрудником Баденской фабрики Каро был разработан метод получения ализарина через сульфокислоты антрахинОна, представляющий, значительные преимущества перед брймййм :74 ■

методом. Открытие это одновременно и независимо было сделано и Перкином в Англии. Крутым поворотом к дальнейшему усо­вершенствованию явилось: 1) применение для сульфирования антрахинойа дым. серной кислоты [интересно, что потребность в дым. серной кислоте для выработки ализарина дала мощный толчок технической разработке такого важного в настоящее время продукта, как олеум) в 1873 г. Кохом, химиком ализари­новой фабрики Гессерт в Элберфелде, близ Кельна и 2) замена Кохом же открытого щелочного плавления, сплавлением суль­фосолей антрахинонас менее концентрированной щелочью в авто­клавах, с добавленем окислителя [хлорноватокислый калий]. К тому времени было уже выяснено, что ализарин [1,2-диоксиан — трахинон] Получается сплавлением моносульфокислоты антрахи- нона, в То время как дисульфокрслоты при щелочном плавлении в присутствии или отсутствии.’Окислителя дают ализарины, более желтых оттенков, представляющие собой триокстиантрахиноны. Процесс окисления, первично образующего при щелочном плав­лении моносульфокислоты, монооксиантрахинона [а равное случае дисульфокислот;ы диоксипроизводного] протекает за счет едкой ■щелочи. Окислитель вводится только затем, чтобы не дать выделяющемуся водороду действовать разрушительным образом на ядро антрахинона. Такой способ резко повысил как выход, так и чистоту получаемого ализарина.

Далее было замечено, что красные окраски ализарина под влиянием окислов азота принимают Оранжевый оттенок. Наблю­дения эти, сделанные мюлгаузенским колористом Стробелем, использованы были Розенштилем, который нитрованием ализарина получает ализаринОвый оранжевый. Прюдомнаблюдает, что при нагревании нитроализарина с глицерином образуется продукт, окрашивающий волокна по хромовой протраве в синий цвет [ализариновый синий]. Продукт Зтот действием бисульфита переводится в растворимое бисульфитное соединение, хорошо пригодное как для печати по хлопчатобумажному волокну, так и для крашения шерстяного товара. Шерстяные красители полу­чаются сульфированием ализарина. Затем начинаются плодотвор­ные работы химика фирмы Фр. Байера Р. Э. Шмидта, показавшего возможность введения в антрахиноновое ядро гидроксила воз­действием при обыкновенной температуре на производные антрахи­нона высокопроцентного олеума [ализарин оордо и др]. Далее пяти-, шестиоксипроизводные антрахинона получаются окисли­тельным действием на оксиантрахинон перекиси марганца в при­сутствии серной кислоты. Введением в сферу реакции борной кислоты, образующей с альфа-оксипроизводными антрахинона устойчивые в крепкой серной кислоте борные эфиры, дости­гаются новые усовершенствовании в выработке полиоксипроиз — водных антрахинона. Бон, химик Баденской фабрики, действием дымящей серной кислоты на динитроантрахинон получает ряд синих протравных красителей [гексаоксиантрахиноны] типа ан тра — ц е нового синего [сложная реакция, в которой с заменой нитропроизводного на гидроксил, одновременно вводятся допол­нительные гидроксилы]. Затем Р. Э. Шмидт получает так назы­ваемый а л нза ри н-с’а фи р о л [дисульфо-диаминоантраруфин],

синий кислотный краситель замечательной яркости и выдающей^ светопрочности. Одновременно синтезируются и ариламино-оксИ’ антрахиноны, производные хинизарина и пурпурина [хинизарино- вый зеленый, ализарин сине-черный и т. д.]. Затем идут антра- пиридоны Томашевского [ализарин-рубинол и т. д].

В начале текущего столетия химия антрахинона обогащается новым рядом красителей—к у б о в ы м и. Начало было положено химиком Баденской фабрики Боном, получившим в 1901 г. кали- плавлением 2-аминоантрахинона, так называемый индантрен, красящий бумажное волокно из гидросульфитного куба в чрезвы­чайно красивый синий цвет, непревзойденной прочности к свету. Эта область подверглась в антрахиноновом ряду очень широкой и разнообразной разработке и дала целый ряд выдающихся кубо­вых красителей [см. ниже]. Область эта далеко не закончена, и разработка ее обещает дать много новых и интересных комби­наций. В особенности это относится к производным ряда бензан — трона, соединения, способного давать различные продукты уплот­нения, красящие из куба в синие, фиолетовые и зеленые оттенки исключительных прочностей.

Интересно, что наряду с кубовыми красителями сложного состава, в антрахиноновом ряду имеются и представители кубо­вых красителей очень простого строения, как например бензоил — производное альфа-амино иоксиаминоантрахинонов. Пригодность этих соединений к применению их в качестве прочных кубовых краситилей явилась совершенной неожиданностью. Многие из этих описанных ранее в литературе тел, как например 1,5-дибензоил — диаминоантрахинон, стояли годами в шкафах и на полках лабора­торий и никому не приходило в голову использовать их в каче­стве кубовых красителей. В то время царило твердое убеждение, что только тела сложного состава способны давать прочные кубовые окраски, и потому все стремления химиков-синтети — ков были обращены в сторону укрупнения молекулы. Открытие так называемых алголовых красителей [бензоил-амино- антрахинонов] было сделано в лаборатории Фр. Байера лабо­раторным мальчиком, некием Иосифом Дейнет. ’Когда Дейнет сообщил об этом своему химику, дальнейшая разра­ботка этого открытия сейчас же была изъята из рук Дейнета и в спешном порядке передана ряду химиков, результатом работы которых и явилась заявка к патенту Фр. Байера № 225232 [Фр. 9,1197].

Что именно Дейнет является изобретателем этого ряда краси­телей, явствует из того обстоятельства, что американские патенты, взяты на имя Дейнета, так как и тогда уже американские патенты выдавались лишь на имя действительных изобретателей. В германских патентах на алголовые красители имя Дейнета конечно не упоминается. Мало того, непосредственно за его изобретением Дейнет под благовидным предлогом был фирмой Байер и К° рассчитан. Случай этот чрезвычайно харак­терен как иллюстрация отношений капиталистиче­ского ст’роя^к рабрчему изобретательству.

В английских таблицах „Colour Index” имя Дейнета, как изоб­ретателя [американские патенты], приводится 11 раз: лейкол— 76

Темнозеленый Б [1121]; алголовый желтый ВЖ [1126]; гелио — прочножелтый 6 ЖЛ [1127]; ^лголовый розовый Р [1128]; алго­ловый алый Ж [1129]; алголовый фиолетовый Б [ИЗО]; индан — трен красный 5 Ж [1131]; алголовый желтый Р [1132]; алголо­вый красный ФФ [1133]; индантрен яркофиолетовый ББК [1134[; индантрен оранжевый РРК [1136].

I. АЛИЗАРИНОВЫЕ ПРОТРАВНЫЕ КРАСИТЕЛИ.

1. Ализарин. Под ализарином подразумевают не только соб­ственно ализарин—-1, 2-диоксиантрахинон [1027], получающийся щелочным плавлением 2-сульфокислога натрия [серебристой соли], но и красноватые и желтоватые марки 1, 2, 7- и 1, 2, 6-т р и — оксиантрахиноиы — антрапурпурин или изопурпурин [1039] и флавопурпурин [1040], получаемые щелочным плавлением 2-моно, 2,7- и 2, 6-дисульфосолей антрахинона, а равно и раз­личные смеси этих трех основных красителей, под теми или иными торговыми марками. Обыкновенно продажные ализарины содержат более или менее значительное количество примесей некрасящих оксиантрахинонов, главным образом 2,6- диоксиан- трахинона, так называемой антрафлавиновой кислоты. Содержа­ние золы торговых марок не должно превышать 1%; же­леза—0,01%, считая на сухой ализарин.

Соли, а равно и 2,7-дисульфокйслоты реакция протекает до конца, количество некрасящих оксиантрахинонов [2-окси — и 2,7-диокси — антрахинона] в конце плава минимальные. Иначе обстоит дело с 2,6-дисульфокислотой. В этом случае, в условиях обыкновенного плава, наряду с флавопурпурином обра­зуется значительное количество некрасящей анТрафлавиновой кислоты, загрязняющей получаемый флавопурпурин. Дело в том, что образовавшаяся в процессе сплава антрафлавиновая кислота, в отличие от изоантрафлавиновой кислоты, в условиях плава не способна к дальнейшему окислению в 1, 2, 6-триоксиантрахинон.

Мы имеем здесь дело с следующими, наряду друг с другом протекающими реакциями:

со он

со он

онЛЛ/

со

(прибл. 66%)

Опыт показывает, что в случае чистой 2, 6-дисульфокис’лоты сплавлением с едким натром и селитрой, в обычных • условиях плава получается в круглых числах ®/8 флавопурпурини- и */* некрасящей антрафлавиновой кислоты. Мы имеем таким об­разом возможность по содержанию в данной марке ализарина, примесей некрасящих оксиантрахинрнов, судить о количествен­ном содержании в исходной сульфосмеси. 2,6-дисульфокислоты. Выделение чистого флавопурпурини, наряду с антрафлавиновой кислотой, ведется известкованием щелочного плава, причем фла­вопурпурин осаждается количественно в виде кальциевого лака, а антрафлавиновая кислота кристаллизуется при охлаждении ма­точного раствора в виде натриевого соединения [см. герм. пат. № 137948; Фр. 6, (1309) 6—], русск. пат.: см. т. Fierz/Kfinstliche, organishe Farbstoffe (1926), стр. 530-531.

Щелочное известкование плава позволяет выпариванием фильтрата, освобожденного от флавопурпурина и антрафлавино­вой кислоты, а равно и от главной массы неорганических солей [сульфата и сульфита], регенерировать едкий натр в виде крас­новатого окрашенного 60-г-63%-ного щелока, непосредственно пригодно для ализариновых плавов, в количестве 75 — 80% те­ории,

В отличие от очень ценного изопурпурина, флавопурпурин применяется в гораздо меньших количествах, как дающий менее прочные к свету и хлору окраски, менее красивого желтоватоге оттенка.

Выхода на ализарин, считая на исходный антрахйнон, дости­гают 108—110%.

Ализарин ,явлЯется одним из самых прочных пр’отравныхкрасителей.

По смешанной алюминиево-кальциевой протраве, по бумажному волокну, получаются красные, по железо-кальциевой протраве — фиолетовые окраски, отличающиеся выдающимися прочностями к свету, мытью и хлору. Конкурентами ализарина являются глав­ным образом красные субстантивные красители—так называемый паракрасный.

По прочности эти красители совершенно не могут итти в срав­нение с ализарином. В особенности пряжу в красный цвет следует красить только ализарином. Так называемый нафтол AS дает яркие окраски, но это тоже дорогое крашение. К тому же проч­ности этих окрасок к погоде несравненно хуже, нежели ализари­нового красного.

Если удастся найти более дешевый способ крашения, потребле­ние ализарина несомненно сильно увеличится, так как ализарин сам по себе принадлежит к дешевым красителям.

Ализарин может быть получен и непосредственно, из антрахйнон а щелочным плавом в присутствии суль­фита и [одновременно] селитры [герм. пат. Ф. Байер (1911) № 241806; Фр. 10,594].

74,5 частей антрахинона, 31 часть селитры, 102 части кристал­лического сульфита натрия и 1460 частей 17%-ного едкого натра нагреваются в автоклаве до 180—200° в течение 3—4 дней. Выхода на ализарин невысоки.

Важнг ппи прямом окислении антрахинона на ализарин, триоксиа. не образуется. Полученный продукт, чрез­

вычайно чист [см. герм. пат. Баденской фабрики (1904), № 186526; Фр. 8,237] .

Усовершенствованием метода получения ализарина непосредст­венным окислением антрахинона является известковый метод, запатентованный Анилтрестом, заключающийся в том, что к окис — ‘лительному щелочному плаву добавляется известное количество извести. По мере образования, ализарин сейчас же выводится из сферы реакции в виде нерастворимого в щелочах известко­вого лака. В этих условиях реакцию удается вести с хорошими выходами до полного использования антрахинона. Полученный таким образом ализарин загрязнен 5 — 6% желтых марок.

Обширное применение ализарин имеет и как исход­ны йпродукт для получения ряда прочных красителей. Так окислением ализарина пиролюзитом в крепкой серной кислоте получается пурпурин [см. ниже], в свою очередь служащий для получения ценного ализарина сине-черного [см. ниже]. Ни­трованием ализарина получается ализарин оранжевый, слу­жащий также исходным продуктом для так называемого ализа­ринового синего [см. ниже]. Если вести окисление ализарина пиролюзитом на холоду, в избытке крепкой серной кислоты, в: — присутствии борной кислоты, чрезвычайно гладко получается 1, 2, 3, 4-т е т р а о к с и а н т р а х и н о н, исходный продукт для полу­чении ряда новых красителей. При окислении ализарина дым. сер­
ной 70 —80%-ной кислотой получается 1, 2, ‘5, 8-тетраакси-

антрахинон, так называемый а л иза р и н бордо [см. ниже].

2. Пурпурин. I, 2, 4-триоксиантрахинон (1027)

20 частей ализарина растворяются в 200 частях крепкой серной кислоты при 100°, затем при помешивании прибавляют в виде пасты перекиси марганца в количестве 10 частей [на 100%] и на­гревают на 150°, пока проба не станет давать со щелочами красного раствора. По охлаждении масса выливается на 1000 ча­стей льда, выделенный продукт вываривается в растворе алю­миниевых квасцов, затем очищается перекристаллизацией из раст­ворителей [Мелау и Бухерер]. Опыт показывает, что пурпурин лучшего качества и с лучшими выходами получается, если окис­ление ализарина пиролюзитом в серной кислоте вести при 0°.

Пур пурин является исходным продуктом для по­лучения ряда красителей [см. ализарин]. Сам по себе, как краситель, пурпурин значения не имет.

3. Ализарин оранжевый [1033] 3-нитроализарйн. 10 кг кристал, борной кислоты вносятся в раствор 10 кг ализарина в 200 кг серной кислоты уд. веса 1,84. По охлаждении смеси нитруют 3 л азотной кислоты уд. в. 1,4, держа температуру около 0°.

После нескольких часов мешания масса выливается на воду, выделенный продукт растворяется в едком натре и на кипу оса­ждается серной или соляной кислотой [Фр. Байер (1893) герм. нат. №74562; Фр. 3,266].

Алйзарин оранжевый представляет собой ценный протравной краситель для п е ч а т и [алюминиевые и хро­мовые протравы], но главное применение его составляет пере­работка в ализарин-хинолин, так называемый ализари­новый синий [см. ниже], через ализарин-3-аминоантра — хинон, с последующей конденсацией с глицерином.

4. [Ализарин бордо] 1, 2, 5, 8-тетраоксиантрахинон.

он со он

он со

10 частей сухого ализарина вносятся при температуре 35 —> 40° в 100 частей дым. серной кислоты, с содержанием 70% сво­бодного ангидрида.

Через 24 — 36 часов [проба на воду должна дать со щелочью не синюю, а желто-красную окраску] масса выливается в 200 ча­стей крепкой серной-кислоты, затем на лед. .

Высадившийся сернокислый эфир ализарин бордо растворяется в едком натре, раствор осаждается серной кислотой. Сырой 1,2,5,8- тетраоксиантрахинон перекристаллизовывается из нитро­бензола [Фр. Байер (1890), герм. пат. № 608555; Фр. 3, 198].

Ализарин бордо имеет применение в печати для получения по хромовой протраве сине-фиолетовых оттенков, прочных к свету, мытью и хлору. Крашение шерсти по методу после хромирования.

5. Антрагаллол [1035], 1, 2, 3-триоксиантрахинон.

СО он

он получается синтетически конденсацией галловой

кислоты с бензойной в крепкой серной кислоте. Впервые полу­чен на Иваново-Вознесенской мануфактуре Зейберлихом с 1877 г. [Вег. 10, 58].

36,6 частей бензойной кислоты растворяются в 300 частях моногидрата, в раствор при 90° медленно вносятся 50 частей сухой галловой кислоты. Реакция ведется при 118° в течение 6 час., после чего масса выливается на 100 частей воды. Фильт­руется сейчас же через подогретый пресс, промывается горячей водой: пасту ставят на 20%. Избыточная бензойная кислота выпадает из горячих маточных растворов в чистом виде [см. Fifz, Farbenchemle, 3 изд., стр. 180]. Антрагалолловыйкорич — невый имеет значительное применение для полу­чения прочныхкоричневыхтонов по хромовойпро — траве, в печати, а также в крашении шерсти и шелка. Прочность к свету, валянию, сере и декатировкё.

6. Антраценовый коричневый Ж. Антраценовый коричневый Ж краситель, по свойствам подходящий к антрагаллолу, но различный от него по составу. Дает по хромовой протраве в печати и по шерсти сытые, прочные коричневые окраски, несколько более красноватого оттенка, нежели антрагаллол. Получен в лабора­тории экспериментального завода Анилтреста П. К. Буличем восстановлением 1, 2, 3, 4-тетраоксиантрахинона (окисление али­зарина в крепкой серной кислоте пиролюзитом в присутствии борной кислоты, герм. пат. № 421235; Фр. 15,662) гидросульфитом в аммиачной среде. Строение этого несомненно представляющего известный технический и научный интерес красителя оконча­тельно еще не выяснено.

7. Ализариновый синий [1066 и 1067]. Ализарин-хинолин.

17 частей мышьяковой кислоты растворяются на водяной бане, в 150 частях серной кислоты, по охлаждении вносят 45 частей глицерина, затем 30 частей 3-аминоализарина. Нагревают с обрат­ным холодильником в течение 1 часа до 105°, затем медленно до 110°. Реакция начинается при 108°, причем масса принимает темнокрасную окраску.

Нагревание при 110° ведут до прекращения выделения пузырьков, после чего массу выливают на воду. Осадок обраба­тывается затем на кипу разбавленной серной кислотой [185 час­тей 96%-ной на 6000 частей воды]. Из фильтрата при охлаж­дении выпадает сернокислая соль основания в виде тяжелого

З М. Ильинский. Красители. 81
коричневого осадка. При промывке соль разлагается, на фильтре остается свободное основание, подлежащее дальнейшей очистке обработкой бурой [см. Gnehm, Die Anthracenfarbstoffe (1897), стр. 88].

В продажу ализариновый синий поступает в виде раствори­мого бисульфитного соединения, ализариновый^си­ний С [1067], получающегося обработкой основания 30%-ным раствором бисульфита-[Баденская ф-ка, герм. пат. № 17695; Фр. 1,169].

Главное применение ализаринового синего в печати. Дает по хромовой протраве прочные к свету, мытью, кислотам и хлору окраски. Шерсть красит по предварительной хромовой протраве