Лако-красочные материалы — производство

При производстве капролактама на стадии ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола в боль­ших количествах образуется побочный продукт, получивший из-за своего маслообразного внешнего вида наименование «масло ПОД» [274].

По внешнему виду это вязкая темная жидкость, содержащая соеди; нения с различными функциональными группами. Масло ПОД обра­зуется в результате взаимодействия основных (циклогексанол и цикло­гексанон) и побочных продуктов окисления циклогексана [275].

Основная часть продуктов, по-видимому, образуется из моноальде­гида адипиновой кислоты, способного по аналогии с другими альдеги­дами легко вступать в реакции окисления, конденсации, полимеризации и декарбонилироваиия. Окисление моноальдегида может приводить к появлению надкислоты НООС—(СН2)4—СОООН-чрезвычайно ре­акционноспособного соединения. Эта надкислота, окисляя моноальде­гид или ненасыщенные соединения, превращается в адипиновую кисло­ту, а в результате взаимодействия с циклогексаноном по реакции Байера — Виллингера образуются адипиновая и оксикапроновая кислоты. Кроме этого, возможно протекание мономолекулярного декарбоксили — роваиия с образованием оксивалериановой кислоты. При конденсации альдегида образуются смолообразные продукты, а при декарбонилиро — вании-монокарбоновые кислоты. Все перечисленные основные и проме­жуточные продукты окисления циклогексана могут вступать между со­бой в реакции конденсации с образованием сложноэфирных и кетоноальдегидных звеньев.

При получении циклогексанона каталитическим дегидрированием циклогексанола [276] или окислением циклогексана [277] или при его хранении [278] в результате автоконденсации образуется димер в виде смеси двух изомеров. Этот димер содержится в масле ПОД в количе­стве 12-20%. При его образовании может быть также получен оксике — тон. Циклические кетоны образуют три меры и полимерные продукты конденсации [278].

Ниже приводится примерный состав масла ПОД (%) [275]:

Циклогексилиденциклоі’ексанон-2 До 40

Циклогексиловые эфиры До 60

Циклогексанол До 20

Натриевые соли моно — и дикарбоновых кислот До 24

Продукты полимеризации и лоликонденсашга До 45

Результаты исследования состава масла ПОД с целью разработки рецептур алкидных и полиэфирных смол на его основе приведены в ра­боте [279]. В ИК-спектрах продукта имеются полосы поглощения кар­бонильных, сложноэфирных, гидроксильных групп и двойных связей, а наличие максимума поглощения при 245-250 нм в УФ-спектре свиде­тельствует о сопряженном характере последних.

В зависимости от принятого на заводах по производству капролак­тама технологического режима процессов окисления циклогексана и де­гидрирования циклогексанола состав масла ПОД колеблется в широ­ком интервале, о чем свидетельствуют данные функционального анализа и газожидкостной хроматографии. Так, гидроксильное число масла ПОД отдельных партий колеблется от 80 до 200 мг КОН/r, со­держание карбонильных групп-о г 5 до 9%, а йодное число (определен­ное методом озонирования)-от 40 до 80 г 12/100 г. По фракционному составу масло ПОД можно условно разделить на две части: летучую и олигомерную, причем содержание летучей части колеблется в преде­

лах от 55 до 80%. О составе продукта можно судить по молекулярно­массовому распределению (рис. 28).

На рис. 28 приведены два типа кривых ММР масла ПОД, получен­ного на различных предприятиях, с разным соотношением низкомоле­кулярных и олигомерных компонентов.

Летучая часть масла ПОД достаточно детально исследована мето­дом ГЖХ [280]. Основными ее компонентами являются циклогексанол (более 30%), циклогексанон (более 11%), циклогександиол-1,2 (около 4%) и 2-цшслогексидиденциклогексанон (более 16%). Всего в его состав вхо­дит 16 компонентов.

Олигомерная фракция масла ПОД имеет среднечисловую молеку­лярную массу, равную 480- 580, и в ней содержатся (по данным ИК — и УФ-спектроскопии) те же функциональные группы, что и в летучей части.

Плотность при 20 °С, г/см3 Содержание, %, не более: влаги

летучих соединений

иона натрия (в пересчете на NaOH)

Стандартизация качественных показателей масла ПОД позволила в определенной степени установить пределы колебаний состава этого продукта, что дает возможность использовать его в лакокрасочной промышленности.

Сравнительно небольшая ненасыщенность масла ПОД (40-80 г 12/100 г) позволяет отнести его по этому показателю к невысыхающим маслам. Однако циклоалифатический характер компонентов этого про­дукта способствует высыханию смол, полученных с его использованием. Высокое содержание гидроксильных и сложноэфирных групп позволяют использовать масло ПОД для синтеза алкидных и полиэфирных олигомеров.

При изучении химических свойств масла ПОД было установлено [279], что оно достаточно легко переэтерифицирует растительные масла. В условиях алко- голизного метода синтеза алкидных смол переэтерификация подсолнечного мас­ла при 240 С проходит за 20 мин. Входящий в состав масла ПОД циклогекса­нол вступает в реакцию с фталевым ангидридом и переэтерифицирует эфиры низших спиртов, как бы встраиваясь в состав алкидного олигомера. Двойные связи соединений, входящих в состав масла ПОД, способны реагировать с ма­леиновым ангидридом, обычно используемым при синтезе алкидных олигоме­ров для повышения средней функциональности исходной смеси реагентов и, за счет этого — для ускорения синтеза алкидных олигомеров [29]. Эта реакция на­чинается уже при 150°С, т. е. в условиях 1,4-присоединения (реакция Диль­са-Альдера), что подтверждает наличие сопряженных двойных связей. В ука­занных условиях присоединяется только около 20% малеинового ангидрида, а остальное количество-при более высокой температуре. Эти данные позво­ляют судить о соотношении сопряженных и изолированных двойных связей в структуре масла ПОД.

туру стеклования олигомеров, что ускоряет их высыхание. Кроме того, при введении циклоалифатических фрагментов повышаются защитные свойства пленкообразователей.

Наличие в масле ПОД большого количества летучих компонентов исключает использование его при синтезе алкидкых олигомеров блочным способом, так как в этом случае вся летучая часть масла ПОД отгоняется из реакционной массы. Это приводит к снижению коэффи­циента использования масла до 0,4 и увеличению пожароопасности це­хов. Азеотропный способ лишен этих недостатков [281].

В настоящее время масло ПОД вводят либо на стадии алкоголиза растительных масел многоатомными спиртами, либо на стадии поли­этерификации продуктов — алкоголиза поликарбоновыми кислотами или их ангидридами [282]. Оба технологических процесса принципиально возможны и обоснованны, так как, с одной стороны, масло ПОД как гидроксилсодержащий компонент следует загружать на стадам алкого­лиза, а с другой стороны, для снижения потерь низкокипящих спиртов, входящих в состав масла ПОД, его целесообразно вводить вместе с ан­гидридами поликарбоновых кислот.

При загрузке масла ПОД на стадии алкоголиза для достижения не­обходимой температуры (240-260 "С) часть летучих продуктов отго­няют, а их высокомолекулярную фракцию 0КИП>200°С) возвращают в реакционную смесь на стадии полиэтерификации. В случае загрузки масла ПОД на второй стадии летучие компоненты не отгоняются и они циркулируют до конца синтеза вместе с ксилолом, который способ­ствует удалению реакционной воды в виде азеотропной смеси.

Для выбора оптимальной технологии сравнивались пленкообразую­щие свойства алкидного олигомера марки ПФ-053, содержащего в ре­цептуре 17% масла ПОД [283] и синтезированного по двум технологи­ческим схемам. Было установлено, что масло ПОД ускоряет стадию алкоголиза, и в случае введения его на этой стадии образуется олиго­мер с меньшим содержанием свободных гидроксильных групп и более высокой молекулярной массой. Эти показатели и обусловили повыше­ние твердости и защитных свойств покрытий. Таким образом, техноло­гия синтеза алкидных смол с загрузкой масла ПОД на стадии алкого­лиза является оптимальной, так как позволяет корректировать рецепту­ру алкидных олигомеров за счет регулирования отгона летучих и получать смолы с улучшенными физико-механическими и защитными свойствами.

Циклоалифатический характер компонентов масла ПОД обусловил возможность его применения вместо канифоли в алкидных смолах ма­рок ПФ-053 и ГФ-046, а наличие окисляющихся двойных связей позво­лило использовать его для частичной замены растительных масел в ре­цептурах целого ряда алкидных олигомеров [283]. При расчете рецептур алкидных олигомеров средняя функциональность масла ПОД, вычисленная по молекулярной массе и гидроксильному числу, принята за единицу (по расчету 0,95-1,15). В ряде случаев для повышения функ­циональности вводили малеиновый ангидрид. При составлении рецеп­тур учитывалось количество отгоняющихся до 200 °С реакционноспо­собных компонентов.. В этом случае синтез проходит без отклонений от

Марка Продолжи- Показатели алкидного олигомера Показатели алкидного лака

алкидного тельноеть ~——————— —т——————————————————————————

олигомера синтеза, ч кис~ тид" ЭФИР’ моле — содер- содержа — содержа — услов-

—————— 2- лот — рок — ное куляр — жание ние не — ние келе — ная

алко — поли — ное силь — число, ная неде — омыля — тучих ве — вяз-

голиз эте — число, ное мг масса тучих емых ве — ществ, кость рифи — мг число, КОМ/г ве — ществ, % % (масс.) по

кация КОН/ мг ществ, (масс.) ВТ-4, с

_______________________ А КОН/г ______ %

принятых для серийных олигомеров технологических параметров (табл. 14).

Достаточно низкое содержание неомыляемых веществ в алкидных олигомерах, синтезированных с использованием масла ПОД, свидетель­ствует о том, что практически все его компоненты входят в структуру макромолекул алкидных олигомеров. Ускорение основных стадий син­теза обусловлено хорошей растворимостью в масле ПОД глицерина, пентаэритрита и их эфиров, т, е. гомогенизацией реакционной массы, чтф облегчает диффузию компонентов.

" Рассмотренная технология синтеза алкидных олигомеров является оптимальной для азеотропного метода, но она непригодна по ука­занным выше причинам для получения олигомеров блочным способом. Учитывая, что многие предприятия используют блочный метод синтеза, а ресурсы масла ПОД достаточно велики, разработана другая техноло­гия его введения в алкидные олигомеры, согласно которой проводят предварительную конденсацию с одновременной отгонкой не вступаю­щих в реакцию летучих компонентов, а полученный олигомер раство­ряют в растительном масле и в дальнейшем используют этот раствор для синтеза алкидных олигомеров блочным способом.

Таким образом, одновременно решаются задачи уменьшения содер­жания летучих компонентов (отгонка и олигомеризация) и транспорти­рования (растворение в масле, что обусловливает снижение вязкости).

Принципиально можно выделять из масла ПОД олигомерную фрак­цию и использовать ее в качестве модификатора алкидных олигомеров. Однако при этом коэффициент использования масла ПОД резко сни­жается, а высокая вязкость его олигомерной части обусловливает боль­шие технологические трудности при загрузке и транспортировании.

В случае проведения предварительной конденсации основная часть масла ПОД переходит в олигомерную форму. Конденсацию проводят нагреванием масла со скоростью 60йС/ч до 185 "С а затем со скоростью 10°С/ч до 250 °С.

При конденсации образца масла ПОД с содержанием воды 0,32%, летучих компонентов 70,9% и олигомеров 28,78% (ГЖХ) до 230 СС содержание олигомеров возрастает за счет частичной поликонденсации циклогексанона (8,4%) и цикло- гександиола (20%), а при дальнейшем нагревании до 245 °С содержание послед­них дополнительно уменьшается соответственно на 19 и 11.2%. Вполне вероятно.

что циклогексанол при этой температуре димеризуется в присутствии щелочи (в масле ПОД до 0,5%) с образованием двух изомеров [284], которые подвергают­ся диеновой конденсации [285].

К моменту достижения температуры 245 °С содержание олигомера возра­стает до 44,4%, а в результате выдержки при 250 °С-до 47%, Дальнейшая олиго­меризация нецелесообразна ввиду ухудшения растворимости продукта в расти­тельном масле и снижения стабильности при хранении этого раствора. В процессе растворения олигомера в масле выпадают натриевые соли карбо­новых кислот, входящие в состав масла ПОД, которые отфильтровываются.

Раствор препарированного указанным образом масла ПОД в растительном масле с концентрацией 50% имеет вязкость 30-50 с по ВЗ-4, содержание нелету­чих веществ-около 70%. Этот продукт получил название «лаковый полуфабри­кат композиционного масла».

При использовании лакового полуфабриката композиционного мас — if ла для синтеза широкого ассортимента алкидных смол блочным спосо­бом потери летучих компонентов составляют около 3%, что вполне приемлемо для промышленной технологии. В этом случае не требуется пересчитывать рецептуры алкиДныХ олигомеров с учетом снижения ко­личества низкокипящих спиртов, способных при азеотропном методе синтеза с маслом ПОД вступать в реакции образования алкидных оли­гомеров. Технология синтеза алкидных олигомеров с применением ла­кового полуфабриката композиционного масла не отличается от приме­няемой в промышленности, а образующиеся олигомеры по всем свойствам соответствуют предъявляемым к ним требованиям, превосхо­дя серийные материалы по твердости покрытий на их основе (табл. 15).

В рассмотренных выше технологических схемах предусмотрено со­держание масла ПОД в пленкообразователе не более 17%. Поэтому бы — ; ли проведены исследования, направленные на получение пленкообразо — / вателей с увеличенным содержанием масла ПОД. Такие олигомеры! можно было бы _испоііьзоміь.- дри-илготовдснии лшюкрасошшх. мате­риалов отдельно или, а. смеси £..традшшоншш щщщробразователями [286].

Средняя функциональность масла ПОД как гидроксилсодержащего соединения близка к единице, что позволяет использовать его в синтезе в качестве олигомерного одноатомного спирта — обрывателя поликон­денсации, Олигоэфир из масла ПОД и фталевого ангидрида имеет низ­кую молекулярную массу, а покрытие на его основе характеризуется низкой твердостью.

Для повышения средней функциональности спиртовых компонентов и молекулярной массы полиэфиров в рецептуру вводят 10% этиленгли­коля; такое количество оптимально с точки зрения достижения макси­мальной относительной твердости (рис. 30).

При введении более 10% этиленгликоля вместо масла ПОД снижает­ся растворимость олигоэфиров в ароматических растворителях, что является серьезным недостатком для лакокрасочных материалов, отверждающихся в результате окислительных превращений. Кроме это­го, при дальнейшем увеличении содержания этиленгликоля, несмотря на повышение функциональности, наблюдается некоторое снижение отно­сительной твердости, вероятно, из-за замены циклоалифатических спир­тов масла ПОД на алифатические.

При синтезе олигоэфиров необходимо выбрать оптимальный темпе­ратурный режим, обеспечивающий минимальное испарение из реак­ционной смеси легкокипящих компонентов масла ПОД по мере подъе­ма температуры. Смесь выдерживают 2 ч при 130-140 °С для связыва­ния летучих спиртов фталевым ангидридом, а затем повышают температуру со скоростью 10°С/ч до 180 °С и далее-до 210’С со ско­ростью 5 °С/ч. При таком режиме происходит накопление в ксилоле до 30% летучих компонентов масла ПОД.

Поскольку при выбранном температурном режиме синтеза часть ле­тучих гидроксилсодержащих компонентов масла ПОД все же концен-

Рис. 30. Зависимость относительной твердости Н от функциональности / смеси масло ПОД — этиленгликоль:

/-через 3 ч; 2—через 10 су г воздушной сушки

Рис. 31. Зависимость технологических параметров синтеза и свойств олигоэфира
от избытка гидроксильных групп Gqh :

1 — гидроксильное число Г. Ч.; 2-содержание летучих компонентов масла ПОД С ; 3-отно­сительная твердость покрытия Н ; 4-кислотное число К. Ч.; 5-продолжительность пере — ™ этерификации і

трируется в азеотропном растворителе, что приводит к изменению ис­ходного соотношения функциональных групп в рецептуре, было важно установить влияние соотношения ОН/СООН на технологические пара­метры синтеза олигоэфира и его пленкообразующие свойства.

Проведение синтеза при небольшом избытке гидроксильных групп (ОН/СООН = 1,05) дает возможность получить продукт с большей молекуляр­ной массой и покрытия на его основе с достаточно высокой относительной твердостью (рис. 31, кривая 3); но при этом резко возрастает продолжитель­ность полиэтерификации (рис. 31, кривая 5). При увеличении избытка гидро­ксильных групп в рецептуре олигомера с 5 до 30% (экв.) значительно сокращает­ся продолжительность синтеза (до б ч), но при ЭТОМ ИЗ-ЗЙ снижения молекулярной массы ухудшаются его пленкообразуюшие свойства, и скорость отверждения покрытий на основе этого олигоэфира резко снижается. Кроме то­го, при увеличении избытка гидроксильных групп возрастает количество не вступивших в реакцию гидроксилсодержащих компонентов масла ПОД в олиго­мере (рис. 32, кривая 2), в присутствии которых пленкообразующие свойства олигоэфира также ухудшаются,

Из рис. 32 видно, что уже при избытке гидроксильных групп, равном 15% (экв.), удается достичь необходимой степени завершения реакции (кислотное чис­ло ^ 20 мг КОН/г) на стадии азеотропной поликонденсации за приемлемое тех­нологическое время (10 ч.). Избытку гидроксильных групп, равному 15-25% (экв.), соответствуют максимальная (0,23-0,25) относительная твердость покры­тий и небольшое количество летучих продуктов, отгоняемых из реакцион­ной массы на стадии блочной поликонденсации (4-11% от загрузки мас­ла ПОД).

Исследованиями было установлено, что оптимальной рецептурой является следующая [% (масс.)]: масло ПОД-64,7; этиленгликоль-7,2; фталевый ангид­рид-23,4 при оптимальном соотношении групп ОН/СООН, равном 1,20 (точнее. 1,15-1,25).

Использование для синтеза олигоэфира этиленгликоля не лишено недостат­ков. Последний образует с ксилолом азеотропную смесь и так же, как низшие спирты масла ПОД, частично выводится из зоны реакции. С целью сокращения потерь этиленгликоля, а также снижения себестоимости олигоэфира предложено эквивалентно заменить последний на гидроксилсодержащий побочный продукт производства лавсана-кубовые остатки ректификации этиленгликоля (КОРЭГ), которые представляют собой смесь этиленгликоля, диэтиленгликоля и олигоэти — лентерефталатов с п = 2-3.

Гидроксильное число этого продукта изменяется в пределах 500-1200 мг КОН/г, эфирное число-100-600 мг КОН/г. Свойства полученного олигоэфира[4] практически не отличаются от свойств олигоэфира, в состав которого входит этиленгликоль. Синтезированный олигоэфир отверждается со скоростью, сопо­ставимой со скоростью отверждения алкидных олигомеров, но имеет низкую вязкость в органических растворителях. Для повышения вязкости полиэфиров в их рецептуры рекомендовано вводить пентаэритрит.

На рис. 32 приведена технологическая схема процесса и показано изменение показателей олигоэфира в процессе синтеза.

Поскольку для рационального ведения процесса необходимо максимально связывать летучие компоненты масла ПОД, их содержание определяли на всех стадиях процесса. На первой стадии {стадии получения аддукта фталевого анги­дрида, масла ПОД и КОРЭГ) в реакцию вступает до 86% гидроксилсодержащих летучих компонентов масла ПОД, причем циклогексанол и циклогександиол-1,2, составляющие 90% от суммарного содержания всех гидроксил содержащих ком­понентов, связываются соответственно на 74 и 98%. На этой стадии вступают в реакцию также летучие компоненты масла ПОД, не содержащие гидрок­сильных групп, а именно циклогексанон и смесь 2-циклогексилиденциклогекса — нона и 2-циклогексиленциклогексанона, концентрация которых снижается на
40%. Причем на первой стадии реакционноспособными оказались только не­насыщенные кетоны.

На второй стадии (азеотропной поликонденсации) при повышении темпера­туры от 140 °С количество гидроксцлсодержащих летучих компонентов масла ПОД в реакционной массе вначале продолжает еще незначительно снижаться (по сравнению с первой стадией), а количество присоединенных спиртов возра­стает до 86,6%. При этом количество присоединенного амилового спирта по сравнению с первой стадией остается неизменным, содержание цнклогексанода и ци к ло гексенол а достигает 78,5%, а циклогександиола-1,2 практически пол­ностью вступает в реакцию. Однако при температуре 180 °С и выше их концен­трация возрастает. С повышением температуры увеличивается содержание лету­чих компонентов, в том числе и гидроксилсодержащих, в циркулирующем ксилоле. На этой стадии процесса Кроме этерификации (рис. 32, кривая /) проте­кает алкоголиз эфиров низших спиртов высшими. За время выдержки реакцион­ной массы при 210*0 в течение 5 ч (продолжительность стадии азеотропной по­ликонденсации) эфиры амилового спирта полностью подвергаются алкоголизу, а выделившийся амиловый спирт входит в состав циркулирующего ксилола (50%) и в реакционную массу (50%). Эфиры циклогексанола и циклогексекола в меньшей степени (до 30%) подвергаются алкоголизу. Выделившийся и не всту­пивший в реакцию на первой стадии циклогексанол в основном содержится в реакционной смеси. В летучих продуктах на этой стадии появляется циклогек — саидиол-1,2, который на первой стадии присоединяется на 98%. Появление этого продукта в летучих продуктах можно объяснить протеканием алкоголиза его моноэфиров. Выделившийся циклогександиол-1,2 содержится в реакционной массе. Кетоны (насыщенные и ненасыщенные) на этой стадии в реакцию не всту­пают. На третьей стадии (блочной поликонденсации) при температуре реакцион­ной массы, равной 210—240С’С, происходит вторичное снижение концентрации ненасыщенных кетонов. По-видимому. на этой стадии ненасыщенные кетоны взаимодействуют между собой или с подобными структурами в молекуле оли­гоэфира по еновому механизму [287].

В результате циклогексе — нол присоединяется на 100%, а димеры циклогексанона— 0 row 2000 3000 М на 70%. Вероятно, 30% не

вступившего в реакцию ди­мера циклогексанона, можно отнести к 2-циклогексилендицнклогексанону, кото­рый не содержит сопряженных двойных связей и поэтому менее реакцион­носпособен в реакциях диенового синтеза.

Суммарный баланс летучих компонентов масла ПОД при синтезе олигоэфира на всех стадиях показал, что гидроксилсодержащие компо­ненты присоединяются на 55% (в том числе циклогексанон-на 50%), циклогексенол-на 76, циклогександиол-1,2-на 75, и ненасыщенные ке­тоны-на 74% (в том числе циклОгексенон-на 100 и смесь димеров ци­клогексанона-на 70%). Общее количество всех реакционноспособных компонентов масла ПОД, включая олигомерную фракцию, составляет в синтезе олигоэфира по разработанной технологии 75%.

На стадии азеотропной поликонденсации и на ранней стадии блоч­ной поликонденсации (см. рис. 33, пробы 2, 4 и 5) происходит увеличе­ние молекулярной массы без изменения полидисперсностн образующе­гося продукта. В конце процесса кривая молекулярно-массового распределения становится шире и возрастает полидисперсность олиго — эфира (рис. 33). Этот олигоэфир выпускается под маркой ПФ-0196.

Недостатком олигоэфира ПФ-0196, ограничивающим его примене­ние вместо отдельных алкидных лаков, является то, что он не раство­ряется в алифаіиаееких, растворителях, таких, как уайт-спирит, а также в смеси ксилола и уайт-спирита.

Для улучшения растворимости олигоэфиров их модифицировали по — лувысыхающими растительными маслами в количестве 20% (масс.). Мо­дифицированный полиэфир, имеющий марку ПФ-0199, по пленкообра­зующим свойствам аналогичен полиэфиру ПФ-І3196, но растворим в смеси уайт-спирита и ксилола (3:2) и хорошо совмещается с пента — и глифталевыми алкидными олигомерами.

Широкое проведение исследований дало возможность в последние годы увеличить использование масла ПОД в лакокрасочной промыш­ленности.