Лако-красочные материалы — производство

Критическая концентрация мицеллообразования — важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит прежде всего от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ и харак­тера полярной группы, наличия в растворе электролитов и не­электролитов, температуры и других факторов.

Длина углеводородного радикала оказывает решающее влияние на процесс мицеллообразования в водных средах. По­нижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразо­вания тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследо­вания показывают, что образование предмицеллярных ассоциа — тов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с наличием в углеводородной цепи более четырех атомов углеро­да. Однако в таких соединениях слабо выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значе­ние ГЛБ). В связи с этим энергия ассоциирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движе­ния и тем самым создать условия для мицеллообразования. Как правило, способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной углеводородного радикала более 8—10 атомов углерода.

Уравнение, устанавливающее связь между ККМ « длиной углеводородного радикала, может быть выведено из рассмотре­ния мицеллообразования как процесса образования новой фазы. При равновесии химические потенциалы ПАВ в растворе цр и в мицелле равны цр = |д, м, и можно записать:

Ц0р+ЯПпККМ=ц0м+ДГ1пам (VI.51)

Считая мицеллу фазой чистого ПАВ, можно принять era активность в мицелле равной единице. Тогда получим:

RT In ККМ=ц°м — Ц°Р (VI.52V

Левая часть уравнения (VI.52) представляет собой энергию переноса вещества из раствора в чистое состояние, т. е. энер­гию растворения. Известно, что энергия растворения органиче­ских соединений в воде уменьшается линейно с увеличением длины углеводородного радикала. Следовательно

/?ЛпККМ=а — Ьп (VI.53)

Где а — постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп (полярных частей молекул); Ь — постоянная, характеризующая энер­гию растворения, приходящуюся на одну группу СН2; п — число групп СН2.

Для органической среды имеем:

RT In K. KM=a+6rt (VI.54)

Т. е. при увеличении длины углеводородного радикала повыша­ется растворимость ПАВ и возрастает ККМ. Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала умень­шают склонность к мицеллообразованию и увеличивают ККМ.

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние па ККМ отражает параметр а в уравнениях (VI.53) и (VI.54). Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключает­ся в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростати­ческого отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкива­нию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С1-<В-<1- и анионных ПАВ в ряду Na+<K+<Cs+. На­личие ионных концевых групп обеспечивает хорошую раствори­мость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для об­разования мицелл из неионогенных молекул. В связи с этим ККМ для ионогенных ПАВ значительно выше, чем для неионо­генных, при одинаковой гидрофобности молекулы. Величина lg ККМ неионогенных ПАВ с полиоксиэтиленовой цепью растет с увеличением длины цепи по линейному закону.

Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно. Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ на­много меньше, чем для неионогенных, причем с ростом концент­рации электролита мицеллярная масса ионогенных ПАВ растет, а неионогенных ПАВ изменяется мало. Влияние электролитов

На ККМ описывается общим уравнением (для — ионогенных: ПАВ):

In ККМ=а’ — Ъ‘п — Knc (VI.55)

Где а’ к У — постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и в урав­нении (VI.53); K — константа; с — концентрация индифферентного электро­лита.

В отсутствие индифферентного электролита с = ККМ, и уравнение (VI.55) переходит в (VI.53); при n = const полу­чается зависимость ККМ только от концентрации электролита.

Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицелл, то они, как правило, увеличивают ККМ или за счет повышения растворяющей способности среды, или в ре­зультате уменьшения ее диэлектрической проницаемости и уве­личения силы отталкивания между органическими ионами ионогенных ПАВ. В то же время с уменьшением диэлектриче­ской проницаемости растворителя снижается диссоциация ионо­генных ПАВ, что увеличивает способность ПАВ к образованию мицелл.

Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, в которых проявляются синергетические или антагонистические эффекты, т.„ е. такие смеси могут иметь значительно более вы­сокую или менее высокую мицеллообразующую, солюбилизи — рующую способности и др.

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зави­симости от концентрации (например, поверхностного натяже­ния а, мутности т, эквивалентной электропроводности К, осмо­тического давления я, показателя преломления п). На кривой зависимости свойство — состав в области ККМ обычно появля­ется излом (рис. VI.6). Одна из вет­вей кривых (при более низких кон­центрациях) на рис. VI.6 описывает свойства системы в молекулярном со­стоянии, а другая — в коллоидном. Абсциссу точки излома условно счита­ют соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концент-

Рис. VI.6. Зависимость мутности т, эквива­лентной электропроводности X, поверхностно­го натяжения а, показателя преломления п осмотического давления я раствора додецил — сульфата натрия в воде от его коицентра — С, %(масс.) ции

Рнс. VI.7. Зависимость удельиой электропроводности раствора ионогенного ПАВ от его концентрации

Рис. VI.8. Графическое определение мицеллярной массы ПАВ по мутности, раствора

Рацией мицеллообразования. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ.

Кондуктометрический метод применяется для определения ККМ ионогенных ПАВ. Зависимость эквивалентной электропро­водности от концентрации ПАВ отличается от аналогичной за­висимости для растворов простых электролитов. В области до ККМ, водные растворы ПАВ обнаруживают отклонение от уравнения Онзагера (линейное уменьшение эквивалентной электропроводности в зависимости от с1′) в той же степени, которая характерна для средних по силе электролитов. Однако уже при малых концентрациях («10~3 моль/л) на кривой кон­центрационной зависимости эквивалентной электропроводности наблюдается излом. При этих концентрациях начинают форми­роваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем про­тивоионов. Подвижность ионов при этом снижается и эквива­лентная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации резче, чем до критической концентрации мицелло­образования. В точке ККМ наблюдается также уменьшение наклона подобной зависимости для удельной электропровод­ности.

Изменение удельной электропроводности позволяет опре­делить ККМ2 — концентрацию, при которой происходит пере­крывание двойных электрических слоев мицелл при сохранении их сферической формы Дрис. VI.7).

Другой метод определения ККМ основан на измерении по­верхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации (см. рис. VI.6) вплоть до ККМ, а затем остается постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ, однако при на­личии примесей точку излома на кривой о—с установить. трудно.

График зависимости показателя преломления от концентра­ции раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ. По этой зависимости можно определить ККМ для ПАВ в водных и неводных средах.

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах по­зволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в раство­ре ПАВ концентрации, соответствующей ККМ, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие раствор ПАВ при концентрациях его выше ККМ. Солюбилизацию измеряют методом, основанным на све­торассеянии, или спектрофотометрически.

Измерение интенсивности светорассеяния при мицеллообра- зовании позволяет не только находить ККМ по резкому увели­чению наклона концентрационной кривой, но и определять ми — целлярную массу и числа ассоциации. Согласно теории свето­рассеяния в разбавленных коллоидных системах, частицы которых имеют размер меньше 0,1 длины волны света, выпол­няется соотношение Дебая:

Ff(c-KKM) 1 Т-W — ЗЙЇГ — ККМ) (VI.56)

Где Н — оптическая константа Дебая (V.26); с — концентрация раствора ПАВ; т н Тккм —мутность раствора н мутность его прн ККМ соответствен­но; Мм—мнцеллярная масса; А — второй внрнальный коэффициент.

Строят зависимость Я(с—ККМ)/(т—тккм) =/(с—ККМ) (рис. VI.8), предварительно определив ККМ одним из методов. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывают мицел — лярную массу. Зная молекулярную массу ПАВ, находят число ассоциации т:

M=MK/M (VI.57)

Определяемые этим методом значения второго вириального коэффициента А позволяют оценить силу взаимодействия ми­целл с растворителем.