Лако-красочные материалы — производство

Мембранные методы разделения смесей основаны на избира­тельной пропускающей способности пористых тел — свойстве по­ристых тел пропускать предпочтительнее одни вещества, чем: другие. В соответствии с движущей силой переноса вещества мембранные методы можно разделить на диффузионные, элект­рические и гидродинамические. Иногда движущие силы переноса вещества совмещают для ускорения переноса или улучшения разделения. К диффузионным методам относят газовую диффу­зию и диализ. Под действием электрического поля протекает электродиализ. Гидродинамическими методами являются фильт­рация, ультрафильтрация и обратный осмос.

В каждом методе применяются соответствующие мембраны. Различия в прохождении веществ через мембраны могут быть связаны как с равновесными, так и с кинетическими свойствами разделяемой системы. По этому признаку мембраны подразде­ляют на фильтрационные (полупроницаемые) и диффузионные. Первые из них способны разделять вещества в равновесных ус­ловиях, размер их пор соизмерим с размерами проникающих частиц или молекул. Диффузионные мембраны обычно приме­няют для разделения газов методом газовой диффузии. Размер пор у них должен быть таким, чтобы обеспечивать кнудсенов — ский поток газов через мембраны. Фильтрационные мембраны в свою очередь можно классифицировать на макропористые, пе — реходнопористые и микропористые (подобно адсорбентам). Микропористые мембраны могут быть нейтральными или иони­тов ы ми.

Мембраны готовят из различных материалов: полимерных пленок, пористого стекла, керамики, металлической фольги, ио­нообменных материалов. Наибольшее применение получили мем­браны на основе полимеров: ацетата целлюлозы, поливинилхло — рида, полистирола, полиамидов и др. Первые искусственные мембраны были получены в начале шестидесятых годов из аце­тата целлюлозы. Жизнедеятельность организма человека и дру­гих живых существ поддерживается благодаря поступлению питательных веществ через тонкие стенки кишок — биологиче­ские мембраны. Избирательная проницаемость биологических мембран обеспечивает доступ нужных организму веществ в лег­кие и другие органы.

Применяемые для разделения мембраны должны обладать хорошей селективностью (разделяющей способностью), высокой проницаемостью (удельной производительностью), стойкостью к действию среды, механической прочностью и т. д.

Метод газовой диффузии основан на том, что в кнудсенов — ском газовом потоке молекулы движутся независимо друг от друга. Отношение потоков разделяемых газов [см. уравнение 4(IV. 112)3 характеризует коэффициент разделения:

»І/»Ї=Р’л = УШЩІ (IV. 120)

.’где Afj и Мг — молекулярная масса компонентов газовой смесн.

Р с IV16- ^ выводу уравнения для диффузионного потока прн диализе

Из соотношения (IV. 120) следует, что эффективность разде — газов зависит только от различия их молекулярных масс. "Iе соотНОшение является следствием молекулярно-кинетиче — й TPODHH; оно аналогично закономерности, экспериментально

СКОИ ‘^ г v vi v г< »

Тановленнои в середине XIX века 1 рэмом, который показал, о скорость прохождения газа через пористую перегородку в 4 KvvM обратно пропорциональна квадратному корню из моле-

Кулярной массы.

Легкие молекулы обладают большей скоростью, чем тяжелые опекуны, и чаще сталкиваются с пористой диафрагмой (мем — б аной). чТО способствует их предпочтительному прохождению Р Hge. Чтобы обеспечить режим кнудсеновской диффузии, 4 аметр отверстий в диафрагме должен быть меньше!/ю сред — Дрго свободного пробега молекул. Таким образом, метод газо­вой диффУзни основан на рэзличии кинетических свойств разде­ляемых газов.

Этот метод был впервые применен в 1932 г. для разделения топов неона. В настоящее время он широко применяется для "аздеЛениЯ изотопов урана 235 и 238 (р,/2= 1,0043); уран пред — а ительно превращают в газообразный гексафторид урана, сублимирующий при 56 °С.

Диализ—метод разделения компонентов раствора, основан­ия различной диффузии их через мембрану. Этот метод няется главным образом для отделения частиц золей, нё ПР * дЯщих через мембрану, от истинно растворенных веществ?, ПР ш0 диффундирующих через нее. Диализ проводят как fc хо? альной, так и с ионитовой мембраной. 1

Пля вывода уравнения диффузионного потока при диализё нейтральной мембраной рассмотрим схему, представленную на пис. IV. 16. Обозначим концентрации диффундирующего ве — ества в растворах по обе стороны от мембраны через сх и с%. Так как возможна адсорбция, то концентрации вещества ira бране с обеих сторон ее соответственно равны ся и Cjfe. Бу еМ считать, что адсорбция подчиняется закону Генри, тогд’а

СмІС = См2Іс2=*Кт ■ Если пренебречь сопротивлением прилегаю­щих диффузных слоев, то по закону Фика диффузионный поток вещества через мембрану будет равен:

. Рм(См — С Мі) РмКг(с — С2) …. ‘ ‘

1=1-.————- J————- =3————— J———————————- (IV.121)

Где Р„ — коэффициент диффузии в мембране; I — толщина мембраны.

Из уравнения (IV. 121) следует, что диффузионный поток че­рез мембрану тем интенсивнее, чем больше коэффициент диф­фузии в мембране DM, константа Генри /Сг. разность концен­траций по обе стороны мембраны и чем меньше толщина мем­браны I. Если с одной стороны мембраны концентрация будет равна нулю (с2 = 0), то поток переносимого вещества будет про­порционален концентрации С.

Ионитовая мембрана специфична к диффузии ионов разного знака заряда. При диффузионном переносе сильного электроли­та (с катионом и анионом) его распределение между поверх­ностью мембраны и объемом раствора должно подчиняться урав­нению Доннана (IV.58) и (III.154), тогда для одно-одновалент­ного электролита имеем:

СмііСе + СмО^Ка^ (IV. 122)

Где се — емкость ионитовой мембраны.

Принимая, что Се~>смі, получим:

См, се=кс21 и смі = кс2і/се (IV. 123)

С учетом выражения (IV.123) уравнение Фика для потока элек­тролита принимает вид:

Рм(см1 — см2) РМК , .

» «=—— Ї——- {с~<?г)

Или

РМК A C(Ct +с2)

I

В отличие от диффузии в нейтральной мембране при диффу­зии в ионитовой мембране поток электролита уменьшается с увеличением емкости мембраны. Если концентрация электроли­та с одной стороны мембраны с2->- 0, то получим, что поток элек­тролита во столько раз меньше потока неэлектролита, во сколь­ко раз емкость мембраны больше концентрации электролита с другой стороны мембраны сJ.

Иначе протекает диффузия отдельных ионов через ионитовую мембрану. Для катионитовой мембраны можно пренебречь диф­фузией анионов. Чтобы через катионитовую мембрану диффун­дировали катионы, с одной ее стороны должны находиться ка­тионы одной природы, с другой стороны мембраны — другие ка-
Тцоны, т. е. должна быть обеспечена ионообменная диффузия (в соответствии с условием электронейтральности). Таким об­разом, поток одних ионов в одну сторону должен быть равен по­току других ионов в противоположную сторону. Рассуждая так же, как и при рассмотрении диффузии неэлектролитов, и учиты­вая, что Кг = сеК, получим выражение для потока катионов при условии равенства их концентраций с обеих сторон мембраны:

DMceK ‘

T= ■ у (iv .125)

Из уравнения (IV. 125) следует, что поток катионов через ка — тионитовую мембрану тем больше, чем больше емкость мембра­ны се и ее сродство (/С) к данному иону. Таким образом, иони — товая мембрана препятствует диффузии электролитов, но про­пускает соответствующие ионы (противоионы).

Электродиализ — диализ, обусловленный миграцией ионов через мембрану под действием приложенной разности потенциа­лов (электромиграцией). На рис. IV. 17 показана схема электро­диализатора, представляющего собой сосуд, разделенный мем­браной М, по обе стороны которой находятся электроды; на электроды подается напряжение постоянного электрического поля.

Рассмотрим принцип электродиализа на примере переноса хлорной кислоты НСЮ4 через различные мембраны. Если про­пустить через водный раствор хлорной кислоты количество электричества, равное числу Фарадея (96 485 Кл/моль), то по закону Фарадея на электродах должно выделиться по 1 экв эле­ментов водорода и кислорода. При электродиализе на катоде протекает процесс восстановления ионов Н+, а на аноде в ре­зультате окисления молекул воды они накапливаются:

Н++Є — —>• VaHa t; ‘/гН20 — е — —* ‘/402+Н+ (IV.126)

Одновременно через раствор осуществляется перенос катио­нов (к катоду) и анионов (к аноду), количества которых про­порциональны их числам переноса T+ и T_ — долям электричест­ва, переносимым ионами данного вида Л = <7;/<7, где Q — коли­чество электричества, переносимого всеми ионами (^+-f^_=l).

Если мембрана нейтральная, то числа переноса для раство­ра НС104 равны /h+5=s4/5 и <cio4~’/5. В соответствии с этим в ка­тодном пространстве в результате восстановления количество лонов Н+ уменьшается на 1 экв Н+, поступает из анодного про­странства 4/б экв Н+ и уходит в анодное пространство Vs экв СЮ4- В итоге из катодного пространства уйдет Vs экв НС104. В анодном пространстве в результате окисления появится 1 экв Н+, уйдет в катодное пространство 4/s экв Н+ и придет из катод­ного пространства Vs экв С104_. В итоге в анодном пространст­ве появится Чь экв НСЮ4. Таким образом, при электродиализе с нейтральной мембраной происходит накопление хлорной кис­лоты в анодном пространстве.

Если в рассмотренном процессе использовать анионообм«н — ную мембрану, то переносом электричества катионами водорода можно пренебречь, тогда число переноса для перхлорат-иона будет равно единице, т. е. электричество будет переноситься только этими ионами. В катодном пространстве при тех же ус­ловиях в результате восстановления содержание Н+ уменьшит­ся на 1 экв и в анодное пространство перейдет 1 экв CIO4-. Од­новременно в анодном пространстве появится в результате окис­ления 1 экв ионов Н+ и придет в него из катодного пространст­ва 1 экв ионов CIO4- Таким образом, концентрирование хлор­ной кислоты в анодном пространстве с ионитовой мембраной идет в 5 раз быстрее (выход по току), чем с нейтральной мем­браной. Если электродиализ проводить с катионитовой мембра­ной, непроницаемой для анионов, то Н+-ионы, которые генери­руются в анодном пространстве и проходят через мембрану, бу­дут восстанавливаться в катодном пространстве. В итоге кон­центрирования кислоты происходить не будет.

Электродиализ часто проводят с двумя ионообменными мем­бранами (катионитовой у катода и анионитовой у анода). В этом случае из среднего отделения электродиализатора, куда вводят раствор электролита, будут уходить как катионы, так и анионы. Этот вариант используется, например, для очистки гидрозолей от примеси электролитов. Электродиализ применяют и при не­которых синтезах. Например, при поступлении в среднее отде­ление диализатора раствора Na2S04 на катоде будет образовы­ваться NaOH, а на аноде H2S04.

Фильтрация — процесс разделения суспензии с помощью по­ристой перегородки (мембраны), через которую под давлением проходит жидкая фаза (фильтрат), а частицы суспензии задер­живаются (осадок). Перепад давления Ар может создаваться гидростатическим давлением слоя суспензии (до 50 кПа), ва­куумом (остаточное давление 50—90 кПа), или давлением сжа­того воздуха (не более 300 кПа). Общее дифференциальное уравнение фильтрации подобно уравнению для потока в пори­Стом теле {см. например (IV. 101)]:

(iv. 127)

Где V — объем фильтрата; s — площадь фильтра (пористой перегородки); і — время фильтрования; rj — вязкость жидкости (среды); I — толщина слоя осадка; K — коэффициент проницаемости, учитывающий проницаемость осад­ка и пористой перегородки.

Величина, обратная коэффициенту проницаемости K, харак­теризует сопротивление осадка и пористой перегородки.

При стационарном режиме фильтрования (Ap = const, I = = const или Ap/l=const) объемная скорость накопления фильтра­та постоянна, а объем фильтрата пропорционален времени фильтрования (IV. 127).

-При нестационарном фильтровании происходит накопление осадка на фильтре, поэтому скорость фильтрации непрерывно уменьшается со временем. Если концентрация поступающей на фильтрование суспензии с остается постоянной, то масса осадка на фильтре должна быть пропорциональна объему отфильтро­ванной жидкости m = cV. Толщину слоя осадка можно выразить соотношением

L=am=acV (1V.128)

Где а — коэффициент рыхлости осадка.

Подставляя значение I из этого уравнения в (IV.127), раз­деляя переменные и интегрируя, получим:

<iv-i29>

Или

Lg V=o+0,5 lg т (IV. 1301

Где о — постоянная, включающая все параметры уравнения (IV.129), кроме времени.

При интегрировании предполагалось, что а — постоянная ве­личина, т. е. структура осадка не изменяется во время фильтро­вания. Если же структура осадка изменяется, то от времени бу­дет зависеть и величина а. Коэффициент проницаемости, вклю­чая и а, зависит от природы суспензии, от ее способности обра­зовывать рыхлые или плотные структуры.

Ультрафильтрация предназначена для концентрирования лио — золей, растворов полимеров и их очистки от низкомолекулярных веществ. От обычного фильтрования она отличается главным образом размером пор мембраны: поры мембраны для ультра­фильтрации не должны превышать размеров частиц золя. По­этому перепады давлений при ультрафильтрации достигают 1- • 103 кПа и выше. Кроме того, этим методом получают более кон­центрированный лиозоль (суспензию), а не осадок, который об­разуется при обычном фильтровании. Механизм ультрафильтра­ции близок к обычному фильтрованию или просеиванию.

Обратный осмос — процесс фильтрования (концентрирова­ния) растворов под давлением. При обратном осмосе применяют микропористые мембраны и для преодоления их сопротивления необходимо давление до 10 МПа и выше. Кроме сопротивления мембраны в. процессе разделения преодолевается действие ос­мотического давления л, направленного в другую сторону (от­сюда и название процесса — обратный осмос). Таким образом, перепад давления при обратном осмосе равен:

Ар=рм+п (IV.131)

Где рм—давление, необходимое для преодоления сопротивления мембраны.

Механизм проницаемости при обратном осмосе значительно сложнее, чем при ультрафильтрации. В порах лиофильной мем­браны находится связанная вода (при фильтрации водных рас­творов), которая уменьшает размеры пор и препятствует про­хождению сильно гидратированных ионов. В то же время лио — фильность мембраны способствует прохождению молекул воды.

Основными характеристиками ультрафильтрации и обратно­го осмоса являются проницаемость и селективность мембран. Проницаемость (или удельная производительность) выражает­ся количеством фильтрата V, отнесенным к единице времени т И единице поверхности s мембраны:

G=V/Sr (IV.132)

Селективность определяют (в %) по следующей формуле:

<р*= Cl~C2 100=! — -^-j 100 (IV.133)

Где с і и с2 — концентрация растворенного вещества или дисперсной фазы соответственно в исходной смеси и в фильтрате.

Из формулы (IV. 133) следует, что при 100%-ной селективно­сти мембрана пропускает только растворитель. Как правило, увеличение концентрации фильтруемой системы приводит к сни­жению проницаемости и селективности мембраны. В то же время G и ф увеличиваются с повышением давления, конечно же, до определенного предела. Так как через мембрану преимуществен­но проходит растворитель, то у ее поверхности значительно уве­личивается концентрация растворенных или диспергированных веществ. Это явление называется концентрационной поляриза­цией. Оно может привести к снижению скорости процесса, к осаждению растворенного вещества и коагуляции дисперсной фазы, к порче мембраны. Основной способ предотвращения концентрационной поляризации — интенсивное перемешивание фильтруемой системы.