Лако-красочные материалы — производство

Влияние пигментов и наполнителей на процессы, происходящие при све — то — и термостарении покрытий, сводится к двум противоположным эф­фектам.

С одной стороны, частицы пигментов и наполнителей оказывают экранирующее действие в отношении УФ — и ИК-излучения и тем самым предохраняют внутренний объем покрытия от разрушения. Наиболее эффективно свето — и термоэкранирующее действие проявляется в случае чешуйчатых пигментов, способных к листованию (алюминиевая пудра, железная слюдка, слюда). Установлено, что чешуйчат^ пигменты повы­шают термостойкость покрытий на 50-100 °С [65] — При термическом воздействии оказываются эффективными оксид железа, кварц, графит, оксид и гидроксид алюминия, технический углерод, асбест, стеклянные микросферы, каолин, порошки цинка, алюминия, марганца, свинца, ста­ли, различных сплавов; оксиды алюминия, кремний, железа особенно эффективны при полимеризационном наполнении пленкообразователей. Наполнители практически не влияют на скорость химических реакций, протекающих при высокотемпературном окислении, проявляя только экранирующее и теплоотводящее действие [66]. Однако в некоторых случаях введение наполнителей способствует замедлению скорости де­струкции макромолекул и окислительных процессов, так как значитель­ная часть реакционноспособных групп пленкообразователя участвует во взаимодействии с поверхностью наполнителя (например, это показано для полиэфирного пленкообразователя и диоксида кремйия) [67]. .Эффек­тивным светостабилизатором часто является оксид пинка, способный поглощать УФ-излучение [68]. В присутствии оксида цинка замедляется, в частности, деструкция покрытий на основе сополимера винилацетата с винилхлоридом, эксплуатируемых в атмосферных условиях [69].

С другой стороны, нередко пигменты оказываются фотохимически­ми сенсибилизаторами окислительно-восстановительных процессов в

Пленкообразователе, т. е. проявляют фотохимическую активность в от­ношении окружающего пигментные частицы пленкообразователя.

В основе этого эффекта лежит образование в фотохимически активных пигментах электронно-дырочных пар при освещении в обласга собствен­ного поглощения, которые мигрируют к поверхности кристаллов и взаи­модействуют с адсорбированными молекулами кислорода, воды и плен — кообразователя [70]. В случае фотохимически активных форм диоксида титана с гидроксилированной поверхностью это приводит к образованию реакционноспособных ионов или радикалов [71] :

[Ti4+—Н2о] [ti3-+— Н2о] — [Ti3+—ОН]+Н +

[Ti3+-OH] [Ti3+] + но-

В алкидных пленкообразователях деструкция идет за счет присоеди­нения радикалов, образования и накопления пероксидных и гидропер — оксидных групп, что сопровождается окислительным структурировани­ем или деструкцией. Кроме того, окислительная деструкция пленкообра — зователей происходит и под действием ионов кислорода, которые обра­зуются при адсорбции кислорода на фотохимически восстановленной по­верхности диоксида титана |72J :

Ti3+] + О,—^ [Ti4+] + О“

При длительной эксплуатации покрытия в условиях светового воз­действия фотохимическая активность пигментов является причиной об­разования вокруг пигментных частиц слоя деструктированного пленко — образователя, что приводит к эрозии покрытия — мелению. Обычно этот макропроцесс контролируют по изменению блеска покрытий в процессе старения. Геометрическая модель для расчета уменьшения глянца при мелении (рис. 1.18), учитывающая фотохимическую активность пигмен­тов, может быть представлена в следующем виде [71] :

Gx=G0{l-o,75hr[{x/r)2-y3{x/r)3]}

Где G0, Gx — глянец при х = 0 (рис. 1.18) и х Ф 0; к — коэффициент, учитывающий деструктирующее влияние пигмента на пленкообразователь, V — объемное содер­жание пигмента в покрытии.

Фотохимическую активность пигментов можно снизить путем созда­ния условий для рекомбинации генерированных светом дырок и элект­ронов до их вовлечения в поверх­ностные химические реакции, т. е. созданием адсорбционных слоев, способных захватывать электроны и дырки без образования реакци­онноспособных радикалов [70].

Рис. 1.18. Геометрическая модель для расчета потери глянца при различной глубине эрозии х покрытия (х0 — тол­щина иепигмеитированиого слоя) [71].

Модификаторами поверхности могут служить неорганические соедине­ния алюминия, кремния, цинка. Полагают, что действие модификаторов связано с образованием твердого раствора замещения:

0,50233 + 2е + 2А1′(ТЮ2)

Где Л1′ — катионный узел титана в кристаллической решетке пиоксида титана, замещенный алюминием.

Для сохранения электронейтральности элементарной ячейки эквива­лентно должно уменьшиться чисто свободных электронов, т. е. число ионов титана. Этот процесс должен вызвать падение восприимчивости к свету, что и наблюдается на опыте [72].