Лако-красочные материалы — производство

Влияние пигментов на противокоррозионные свойства покрытий прояв­ляется главным образом в электрохимических процессах, происходящих под лакокрасочным покрытием на границе металл пленка, так как диффузия в покрытии, хотя и сказывается на скорости развития корро­зионного процесса, не является его определяющим фактором. Это обус­ловлено тем, что при эксплуатации покрытий в различных условиях (атмосфера, водные растворы) основные коррозионно-активные агенты (вода и кислород) через сравнительно небольшое время от начала экс­плуатации покрытия оказываются на границе пленка — металл в количе­стве, достаточном для развития коррозионного процесса. Так, для раз­вития коррозии на стальной поверхности необходимо поступление воды в количестве 0,008—0,023 г/см2 в год и кислорода — 0,002—0,003 г/см2 в год. Экспериментально установлено, что под покрытиями различной природы, как наполненными, так и ненаполненными, после года эксплу­атации содержание воды и кислорода вполне достаточно для развития коррозионного процесса [55]:

[Н20^ Г/см

[Ог] г/см

Льняное масло — литопон 1,125

Полиэфир — карбонат свинца или 1,122

Оксид цинка

TOC o "1-5" h z Алкид — красный железоокисный пигмент 1,8 0,003

Эпоксиполиамид — красный железоокис — 1,8 0,002

Ный пигмент

Хлоркаучук — красный железоокисный 1,3 0,006

пигмент

Однако коррозионный процесс при наличии достаточного количества воды и кислорода не развивается, так как лакокрасочное покрытие (в том числе и пигмент) оказывает большое влияние на электрохимичес­кие процессы, протекающие на границе пленка — металл. В общем случае эти процессы и условия их протекания могут быть описаны с позиций микроэлектродной теории коррозии, представляющей поверхность ме­талла, в силу его структурной неоднородности, как комбинацию микро­катодов и микроанодов. Наличие лакокрасочного покрытия создает дополнительную неоднородность различных участков поверхности метал­ла. Установлено, что при любом пленкообразователе, пигменте, режиме получения и отверждения покрытий между металлом и покрытием оста­ется слой сорбированной воды толщиной около 1 нм. На некоторых участках (впадины между неровностями) между покрытием и подлож­кой остаются газовые прослойки, имеющие толщину, которая соответ­ствует средней высоте микрошероховатостей поверхности, т. е. около 1 мкм. Чаще всего такие прослойки образуются при получении покры­тий методом злектроосаждения. Неоднородность межфаз’ного слоя спо­собствует образованию микроанодных (под воздушной прослойкой, содержащих сорбированную воду) и микрокатодных (с хорошей адге­зией) участков [56]. Очевидно, что между микроанодными и микрока — тодными участками возникает разность потенциалов Л£, определяемая в общем виде соотношением:

£ = р2(1/5а+1/5к)*£5а (1.13)

Где р — удельное электрическое сопротивление пленки, насыщенной коррозионно­активными агентами; б — толщина покрытия; 5а и 5К — площади анодных и ка­тодных участков; /а — плотность тока на анодных участках.

Хотя величина /а мала, ток вызывает изменение параметров корро­зионной среды, особенно на катодных участках, где происходит заметное подщелачивание (pH возрастает до 10—13), приводящее к снижению ад­гезионной прочности в результате гидролиза пленкообразователй и от­слаиванию покрытия. На анодных участках происходит подкисление, способствующее ускорению коррозионного процесса и разрушению адге­зионной связи между металлом и покрытием. Таким образом, коррози­онную ячейку в системе лакокрасочное покрытие — металл можно пред­ставить в виде комбинации в различной степени аэрированных микрока­тодов и микроанодов (рис. 1.14), на которых происходят различные электрохимические процессы [57].

Область 1 — слабоаэрированныйкатод (pH = 7-^9,Е= 0,2В):

2 + 2Н20+4е —► 40Н~

‘ (	<атс >2 Н	Ід Го		Анод		Каї О*	■под I НгО ГрПродуктыфЬъ С* коррозии? хЯ
77Ш	V//. 1	777//Л	‘/7/7/7, 2	У777/7/ 3	У??77/ 4	‘7/7/////У/	7/7777/777/Ш, 5

Металл Рис. 1.14. Схема коррозионной ячейки под лакокрасочным покрытием.

Области 2, 3 — де — и слабоаэрированный анод (pH = 2^4,Е= —0,5В) :

Ге ;*=► Гег++2е; Ге2+ ?е3*+е Ре2++Н20 ГеОН++Н+

Ге2++ 2Ге31"+4Н20 Ге304 + 8Н+; 2Н"+2е ^ Н2

Область 4 — аэрированный анод (pH = 2-=- 3) :

Ге3++ЗН20 Ге(ОН)3+ЗН+

Область 5 — аэрированный катод (рН= 10^ 13,Е~ 0,2В): 02+2Н20+4е ^ >- 40Н-

Влияние пигментов на процессы, происходящие на различных участ­ках коррозионной ячейки под лакокрасочным покрытием, а также меха­низм пассивации можно наиболее наглядно представить, используя из­вестные диаграммы потенциал — pH (по М. Пурбэ и Н. Зубову), изобра­женные для стали на рис. 1.15. На диаграмме различают область отсутствия коррозии I (в силу термодинамических причин), или область катодной защиты; область пассивирования III, или область анодной защиты, — образование стабильных, плотных оксидных пленок; и область коррозии

II, имеющая зоны с различной интенсивностью протекания процесса коррозии: а — слабая коррозия (до 10 мм в год), б — умеренная корро­зия (до 100 мм/год), в — интенсивная коррозия (до 1000 мм/год). Ли­нии А и Б разграничивают области стабильного и нестабильного состояний воды:

Л) 2Н20 02+4Н++4е 40Н~

Б) Н2 2Н++2е

20Н“+Н2<=^ 2НгО +2е

Таким образом, между линиями А и Б располагается область стабиль­ного состояния воды. Очевидно, что области пассивного состояния желе­за и стабильного состояния воды не совпадают, вследствие чего сталь в обычных условиях (при значениях равновесного потенциала —0,45В и pH = 6-^8) корродирует в присутствии воды.

Рис. 1-15. Диаграмма потенциал — pH для стали в присутствии воды.

Механизм противокоррозионного дей­ствия пигментов, как правило, включает целый ряд процессов, связанных с воздействием на анодный процесс или смещением потенциала в область катодной защиты, смещением pH в щелочную область, образованием оксидных пленок и ингибирующих комплексов, изме­нением диффузионных характеристик покры­тий и т. д. Поэтому целесообразно рассмотреть механизм противокорро­зионного действия отдельных групп пигментов и наполнителей.

Раствори­мость, г/л PH Е, мВ (в водной вытяжке) 14,7 8,3 +250 9,05 10,7 +150 0,49 7,3 -300 0,66 7,4 -200 0,027 7,4 -450 0,002 7,7 -470 0,003 7,6 —

Противокоррозионное действие хроматных пигментов. Благодаря растворимости в воде хроматные пигменты обладают способностью ге­нерировать в покрытии при его эксплуатации хромат-ионы, диффунди­рующие к поверхности металла и расширяющие область пассииного состояния стали (рис. 1.16) за счет повышения электродного потенциала и pH [53]:

Хромат кальция Хромат капия-бария Хромат цинка Хромат стронция Тетрагидроксихромат цинка Хромат бария Силикохромат свинца

По зтим данным, чем выше растворимость хромата, тем больше сме­щение потенциала стальной поверхности в область пассивного состояния. Аналогичный результат получен при сопоставлении анодных поляризаци­онных кривых стальных электродов в водных вытяжках хроматных пигментов. С зтой точки зрения в противокоррозионных покрытиях бо­лее предпочтительно использование пигментов-хроматов с большей водо- растворимостью, однако это сопряжено с повышением гидрофильности покрытия и быстрым выщелачиванием хроматного пигмента в процессе эксплуатации покрытия. С целью обеспечения долговременного противо­коррозионного действия покрытия быстрорастворимые хроматы исполь­зуют в смеси с труднорастворимыми (тетрагидроксихромат цинка, хро­мат бария, силикохромат свинца).

Как показали исследования систем защитных покрытий, содержа­щих грунтовочные слои на основе хромата цинка, уже через 6 сут от нача­ла эксплуатации покрытия в водной среде вблизи поверхности металла образуется раствор хромата цинка, по концентрации близкий к насыщен­ному (10-2 моль/л). Это является причиной высокой эффективности пигментов-хроматов, так как раствор хромат-ионов такой концентрации

Обладает сильным пассивирующим дей­ствием по отношению к стальной поверх­ности (см. рис. 1.16) [59]. Время дости­жения равновесной концентрации хрома — тов вблизи поверхности металла опреде­ляется их растворимостью и диффузион­ными характеристиками пленкообразо — вателя. Полагают, что пассивирующее дей­ствие хромат-ионов обусловлено их спе­цифической адсорбцией на разных участ­ках поверхности металла. Существенное влияние на пассивирующее дей­ствие хромат-ионов оказывает конкурирующая адсорбция других ионов, например СГ, , проникающих к подложке из атмосферы или при­ Сутствующих в качестве примесей в хроматных пигментах. Концентра­ция зтих коррозионно-активных ионов в водных вытяжках хроматных пигментов не должна превышать 0,00015—0,00025 М [60], поскольку при большей концентрации эффективность хроматных пигментов резко уменьшается. В настоящее время под специфической адсорбцией хромат-ионов понимают их хемосорбцию в результате образования координационных связей с металлической подложкой. Установлено, что в присутствии воды хроматные пигменты образуют комплексные ионы [61]: ГпСг04-4Н2о ;^[гпсю4(он)в]8-+8Н+ Которые способны взаимодействовать с подложкой с образованием гетероингибирующего комплекса [гпСг04(0Н)8]8“-4Ре0 Или адгезионного комплекса с участием функциональных групп пленко — образователя: [гпСг04(НСОО)г(ОН)6]-4ГеО Кроме того, хромат-ионы на катодных участках коррозионной ячей­ки при pH>5 (см. рис. 1.14, области 1, 5) восстанавливаются с образова­нием пленок гидроксида хрома, что способствует пассивации металла:

+0,8

О

-0,8

1

О

10

74 PH

Рис. 1.16. Диаграмма потенциал — pH для стали в присутствии растворимого хромата.	Е, В
Сг6++3е —Сг3+ -—^2- СгО(ОН)
Сх’О(ОН) + 2Ре(ОН)2—^Ре203-Сгг03

Как видно из диаграммы потенциал — pH (см. рис. 1.16), хроматы не эффективны в кислой среде при рН< 4 и даже усиливают коррозию за счет повышения потенциала железа в зоне коррозии (зоны а, б на рис.

1.15).

Таким образом, наиболее существенными параметрами, определя­ющими эффективность хроматных пигментов, являются их раствори­мость и pH коррозионной среды под лакокрасочным покрытием. Регули­рование противокоррозионного действия хроматов осуществляется путем их комбинации с пигментами, изменяющими их растворимость и pH водной вытяжки, в частности, с фосфатами [62]:

Массовый состав пигментной Части покрытия, % Тетрагидроксихромат цинка 100 70 60 30 10 0 Фосфат хрома 0 30 40 70 . 90 100 [СгО|-],г/п 0,05 0,95 1,97 5,94 2,19 0,0 Хп2*],т1п 0,2 0,6 1,0 2,5 1,3 0,0 PH 7,15 6,5 6,25 5,84 4,64 5,45

Увеличение растворимости хроматных пигментов при определенном содержании фосфата хрома (первоначально зто связывали с уменьшени­ем pH водной вытяжки) обусловлено реакциями замещения между хро­матом и натрийсодержащими примесями фосфата хрома (сульфаты и фосфаты натрия) с образованием хорошо растворимого хромата натрия. В результате этого в водной вытяжке смеси пигментов при анодной по­ляризации сталь корродирует значительно медленнее (рис. 1.17) [62].

Противокоррозионное действие фосфатных пигментов. Фосфатные пигменты получают в настоящее время все большее применение как эко­логически более полноценные, чем хроматные пигменты.

Механизм противокоррозионного действия фосфатных пигментов (фосфаты хрома, цинка, марганца, железа, алюминия) включает их дис­социацию под действием воды, проникающей в покрытие, и образование комплексной кислоты [57]:

Гп-(Р04)2-4Н20 =*=*- [2п(ро4)2(н2о)2(он)2]2> 2Н +

-Е, мВ

Комплексная кислота или ее комплексы с пленкообразователем реагируют с ионами железа на микроанодных участках корро­зионной ячейки (области 2, 3 на рис. 1.14) с образованием стабильного, прочно удер­живаемого комплексного ингибитора кор­розии: [гп3(Р04)2(Н20)2(0Н)(С00)]Ре

Я И

Рис. 1.17. Анодные поляризационные кривые ста­ли в водных вытнжках хроматного пигмента (7) и смеси (2) хроматиого и фосфатного пигментов (в соотношении 30 : 70).

Если с подложкой взаимодействуют комплексы фосфатов с пленко — образователем, возрастание противокоррозионных свойств покрытий, пигментированных фосфатами, связано й с повышением адгезионной прочности. Благодаря более сильной комплексообразующей способно­сти фосфатные пигменты лучше, чем хроматные пигменты, защищают подложки, содержащие следы ржавчины.

По некоторым данным [60, 63], фосфатные пигменты не обладают пассивирующим действием. В частности, это установлено для фосфата хрома и обусловлено наличием в нем в качестве примесей ионов 80^ концентрация сульфат-ионов в водной вытяжке пигмента в 3 раза пре­вышает концентрацию фосфат-ионов. Результаты ускоренных испытаний покрытий, пигментированных фосфатом хрома, показывают их неудо­влетворительную водостойкость [62]. Поэтому фосфат хрома рекомен­дуется использовать в смеси с ингибиторами коррозии [63] или с хро — матными пигментами. Смеси фосфатных и хроматных пигментов прояв­ляют синергизм, так как окислительное действие хроматов ведет к образованию пленки оксида железа (III), необходимой для эффективно­го ингибирующего действия фосфатов.

Заметное влияние на противокоррозионное действие фосфатных пигментов оказывает дисперсность: чем она выше, тем выше ингибиру­ющее действие пигментов, что обусловлено более интенсивным взаимо­действием с пленкообразователем.

Противокоррозионное действие свинцового порошка. Механизм противокоррозионного действия металлического свинца включает катодную защиту, так как в областях коррозионной ячейки, имеющих высокие значения pH (области 1, 5 на рис. 1.14), свинец является анодом по отношению к железу и проявляет протекторное действие. Кроме того, свинец в высокодисперсном состоянии обладает весьма высокой хими­ческой активностью по отношению к агентам, вызывающим коррозию стали (кислород), а также к ионам и газам, способствующим развитию коррозионного процесса. Он активно взаимодействует с сульфат-ионами, проникающими в покрытие при их эксплуатации в промышленной атмо­сфере, давая нерастворимый сульфат свинца, а это приводит к уплотне­нию покрытия и уменьшению его проницаемости. Свинец реагирует с углекислым газом с образованием карбоната, еще менее растворимого, чем сульфат; поэтому введение карбоната кальция заметно улучшает за­щитные свойства покрытий, наполненных металлическим свинцом. Ана­логичным образом свинец связывает и весьма коррозионно-активные хлорид-ионы.

Существенную роль в противокоррозионном действии свинцового порошка играет образование свинцовых мыл с карбоксилсодержащими пленкообразователями. Это увеличивает непроницаемость пленок, связывает полярные группы, повышает стойкость пленкообразователей к гидролизу и, следовательно, адгезионную прочность покрытия на мик — рокатодных участках (области с высоким значением pH), что затрудняет восстановление кислорода и тормозит коррозионный процесс. Свинец
реагирует также с жирными низкомолекулярными кислотами С6—С8, образующимися в результате деструкции алкидов в процессе сушки и эксплуатации покрытий и являющимися сравнительно сильными кор­розионными агентами. При этом получаются продукты, которые явля­ются адсорбирующимися ингибиторами в области значений pH 4—6. Они мигрируют и адсорбируются на поверхности микроанодов, создавая защитную пленку, блокирующую анод от внешней среды. Установлено, что адсорбционный слой свинцовых мыл не изменяет электрохимическо­го потенциала железа, поэтому свинецсодержащие пигменты не являются опасными с точки зрения ускорения процесса кирризии [57].

ЗРЬО + 2 ОН

Противокоррозионное действие свинцового сурика. Свинцовый су­рик РЬ304 ведет себя как щелочной окислитель (при pH 9—10), восста­новление которого на микрокатодных участках электрохимической кор розионной ячейки (область 1 на рис. 1.14.) приводит к образованию весьма реакционноспособного и хорошо растворимого оксида свинца:

РЬ304 + Н20 + 2е

При его растворении образуются ионы свинца, механизм противо­коррозионного действия которых рассмотрен выше [57].

Ионизация свинцового сурика происходит также в результате разры ва связи кислород — свинец (II) :

О. О

РЬ<^ /РЬ /рь О О

РЬ<" )РЬ— О—РЬ+

^I

О

Образующийся продукт реагирует с гидроксидом железа на микрс — анодных участках коррозионной ячейки (области 2, 3 на рис. 1-14) с образованием устойчивого комплексного соединения.

В некоторых работах механизм противокоррозионного действия свинцового сурика связывают с образованием в качестве продукта гидролиза комплексной кислоты [57].

/° /° Нг°

РЬ’ /РЬ

О о

О

О=рь<^ ^>рь(н2о)з

О

О

0-

+ 2НҐ

=РЬ(^ ^)РЬ(НпО)(ОН)2

О

Такая кислота способна образовывать с ионами железа стабильный комплексный ингибитор коррозии без участия (I) или при участии (II)

Функциональных групп пленкообразователя. О О О=рь(^ ^рь(н2о)(он)2 Ге ; 0=РЬ<^ ^)РЬ(Н20)(НС00)2 Ге О О

I II

Кроме того, свинцовый сурик — пигмент основного характера, рас­ширяющий область пассивного состояния стальной подложки (см. рис.

1.15) . В процессе эксплуатации покрытий, пигментированных свинцо­вым суриком, на поверхности стальных подложек методом Оже-спектро — скопии обнаружены следы металлического свинца. Микрофаза свинца облегчает катодное восстановление кислорода на поверхности оксида железа, что приводит к повышению плотности тока на анодных участках коррозионной ячейки, особенно в местах повреждения пассивирующей оксидной пленки. В результате постепенно устраняется дефектность структуры оксидной пленки и сохраняются стабильные противокоррози­онные свойства покрытия [55].

Противокоррозионное действие цинковой пыли. Электрохимический потенциал цинка ниже, чем железа (—760 и 440 мВ соответственно), по­этому в электрохимической паре цинк — железо, возникающей в покры­тиях в присутствии воды, частицы пигмента выполняют роль анода и растворяются в процессе эксплуатации покрытия:

Гп-2е гп2+

Металлическая подложка выполняет функцию катода:

2НгО + 02 + 4е 40Н-

В результате имеет место пассивация стали за счет подщелачивания. Полагают, что электрохимическое (протекторное) действие цинковой пыли является первой стадией процесса, происходящего в цинкнапол- ненном покрытии [64], после чего следует стадия уплотнения структу­ры покрытия вследствие взаимодействия ионов цинка с диоксидом и оксидом углерода. Эта стадия сопровождается образованием нераство­римых продуктов, выделение которых на подложке приводит к появле­нию защитных слоев, препятствующих коррозии, а выделение их в объ­еме покрытия — к его уплотнению и усилению.

Противокоррозионное действие пигментов основного характера. Пигменты, имеющие щелочную водную вытяжку, расширяют область пассивного состояния железа (см. рис. 1.15) и в большинстве случаев увеличивают противокоррозионное действие покрытий. Одним из усло­вий успешного применения таких пигментов является создание в коррози­онной ячейке под лакокрасочным покрытием концентрации гидроксиль­ных ионов, достаточной для перевода железа в пассивное состояние, но не превышающей концентрацию, при которой становится возможным гидролиз пленкообразователей. На этом основано противокоррозионное действие свинцовых и цинковых белил; карбонатных наполнителей; метабората бария, образующего под лакокрасочный покрытием буфер­ные растворы с pH ~ 9,3; ферритов цинка и кальциЯ> образующих, кро­ме того, мыла с пленкообразователями алкидного типа, что уменьшает гидролиз отвержденного пленкообразователя в области микрокатодов коррозионной ячейки; плюмбата кальция, формирующего на подложке ингибирующие комплексные соединения.

К пигментам-ингибиторам катодного процесса относится гидрид кремния 8ЩХ, содержащий 10-80% водорода, обеспечивающего восста­новление гидроксильных групп на катодных участках (яп. пат, 55—46078).