Лако-красочные материалы — производство

С целью улучшения диспергируемости пигментов проводится органофи — лизация их поверхности путем модифицирования различными органичес­кими веществам [96, с. 114; 133, с. 88; 149]. При этом также повышается устойчивость пигментной дисперсии к флокуляции как в процессе диспер­гирования, так и на дальнейших стадиях переработки и при хранении.

Ермилов [96, с. 114] разделяет модифицирование поверхности на адсорбционное и химическое. Адсорбционное модифицирование поверх­ности осуществляется за счет адсорбции анионоактивных ПАВ на пигмен­тах с основным характером поверхности и катионоактивных ПАВ на пиг­ментах с кислотным характером поверхности. Мозаичность поверхности пигментов, т. е. наличие на ней адсорбционных центров различной при­роды, делает необходимой комплексную модификацию.

Следует отметить, что при модификации пигментов органическими веществами, с целью органофилизации отнюдь не достигается универ­сальная совместимость пигмента с любыми видами пленкообразователей [133, с. 82], поскольку может совершенно отсутствовать способность к сольватации отдельных групп в поверхностном слое модификатора моле­кулами пленкообразователя или растворителя. В большинстве случаев для придания устойчивости концентрированным пигментным суспензи­ям необходимо, чтобы степень покрытия поверхности пигмента адсорб­ционным слоем была меньше единицы (0,5—0,7) для адсорбции молекул пленкообразователя непосредственно на поверхности частиц пигмента, с одной стороны, и для образования обратимых коагуляционных струк­тур. с другой.

Химическое модифицирование пигментов достигается проведением на поверхности химических реакций. Так, модифицирование поверхнос­ти кремнийорганическими соединениями осуществляется в результате реакций алкоксилирования, этерификации и др. Обработка поверхности пигмента органическими веществами может проводиться либо при синте­зе пигмента, обычно после стадии осаждения или промывки, либо при диспергировании уже готовых пигментов в среде пленкообразователя

Введением ПАВ. В отечественной промышленности наиболее распростра­нен второй способ [149].

Оксидные пигменты и наполнители, такие, как диоксид титана, крас­ный железоокисный пигмент, оксид цинка, аэросил, белая сажа, для улучшения совместимости с пленкообразователем и улучшения диспер- гируемости рекомендуется (а. с. ЧССР 153754) подвергать комплексно­му модифицированию органическими и неорганическими веществами. Для этого пигмент диспергируют в воде в присутствии силиката натрия, фосфата натрия, этаноламина или изопропаноламина, а затем обрабаты­вают солями алюминия, цинка или бария. На поверхности пигмента осаж­дается нерастворимый в воде органофильный модифицирующий слой.

Иногда для модифицирования используют прием, основанный на разрушении эмульсии нерастворимого в воде органического соединения; при этом скоагулированное органическое вещество образует на поверх­ности пигмента модифицирующий слой. Необходимым условием являет­ся наличие в жидкой фазе растворимого органического вещества, способ­ного адсорбироваться на поверхности пигмента. Так, диоксид титана для улучшения диспергируемости рекомендуется (пат. ФРГ 1467479) обра­батывать несмешиваюшимся с водой диэфиром двухосновной карбоно­вой кислоты ЖЮОК* (где Я = А11с С4—С10, и’ = А1к С4 —С18) и водорас­творимым диолом или полиолом с последующим фильтрованием, про­мывкой и сушкой.

Модифицирование пигментов неорганическими добавками с целью улучшения цвета, повышения светостойкости, интенсивности и других показателей чаще всего приводит к гидрофилизации поверхности и, сле­довательно, к ухудшению совместимости с пленкообразователями. Кроме того, наличие на поверхности пигмента низкомолекулярных модифика­торов может стать причиной эпитаксиального срастания частиц при суш­ке, что еще больше затрудняет дисиергирование. Поэтому модифициро­вание пигментов неорганическими веществами должно сопровождаться модифицированием органическими веществами. Например, такое после­довательное модифицирование диоксида титана проводят следующим образом (пат. Великобритании 1368601). Диоксид титана суспендируют в воде и вводят в суспензию сульфат алюминия или алюминат натрия. Сначала повышают pH суспензии для осаждения на поверхности диокси­да титана гидроксида алюминия, а затем понижают pH суспензии для растворения примерно половины осажденного гидроксида алюминия и вводят в суспензию соль цинка, олова, кремния, сурьмы, висмута, церия, циркония или титана (или смесь этих солей в различных сочетаниях). После этого pH снова повышают и осаждают смешанные гидроксиды алюминия и перечисленных металлов. В суспензию вводят ПАВ, способ­ное хемосорбироваться на осажденных на поверхности пигмента гидрок­сидах. Для облегчения хемосорбции процесс проводят при температурах выше 50 °С.

Для придания олеофильности поверхности пигмента на нее последо­вательно наносят различные ПАВ. Так, для улучшения совместимости пигментов с полимерными и олигомерными пленкообразователями и улучшения диспергируемости в водную суспензию пигмента рекоменду­ется (иат. Великобритании 1395700) вводить стеариновую кислоту, стеа­раты магния, цинка и алюминия, затем обрабатывать пигмент диолом С8-С27 и после этого вводить в систему катионоактивное ПАВ, напри­мер хлорид четвертичного аммониевого основания.

Для улучшения диспергируемости пигментов и повышения стабиль­ности водоразбавляемых материалов после обработки пигментов неорга­ническим модификатором предлагается (заявка ФРГ 2402694) вводить в суспензию пигмента при 60 ° С нейтрализованный щелочью триметилен- диаминдиолеат, а затем после промывки декантацией — раствор водорас­творимого меламиноформальдегидного олигомера. После промывки и фильтрования нигмент сушат и выдерживают в течение 4 ч при 120 °С. Такая обработка рекомендуется при получении пигментированных ал — кидномеламиноформальд егидных материалов.

Для повышения стабильности эмали, в которой пленкообразовате — лем служит смесь акрилового сополимера (продукта сополимеризации в изопропиловом спирте акриловой кислоты, винилацетата и бутилацета — та) и меламиноформальдегидного олигомера (метоксилированный продукт конденсации меламина и формальдегида), предлагается (а. с. СССР 1060659) проводить обработку пигмента при температуре 90—100 °С 3%-ным водно-спиртовым раствором нейтрализованного три — зтиламином акрилового сополимера, взятого в количестве 2—4% от массы пигмента.

Известны выпускные формы пигментов, пигментные частицы в ко­торых заключены в толстую оболочку полимера. Так, высокодисперсные пигменты с олеофильной поверхностью получают суспензионной ради­кальной полимеризацией полимеров винилового ряда в среде органиче­ских растворителей в присутствии обрабатываемого пигмента (заявка Франции 2234359). Масса оболочки частиц пигмента может достигать 70% от его массы. Пигменты с полимерной оболочкой частиц могут быть получены при конденсации циклогексанона или его смеси с метилцикло — гексаноном в присутствии пигмента (заявка ФРГ 2400194). Такие мето­ды получения выпускных форм пигментов можно отнести к микрокап — сулированию. Они довольно широко применяются для модифицирования пигментов с целью улучшения совместимости их с пленкообразователем и снижения пылящей способности.

Все методы микрокапсулирования можно разделить на три большие группы [150,с. 17]:

1) физико-механические методы — формирование оболочек из расплава, цент­рифугирование, напыление в псевдоожиженном слое, вакуумное напыление, кон­денсация паров и экструзия;

2) химические методы — полимеризация или поликонденсация на поверхности раздела фаз с образованием на частицах пигмента полимерной оболочки;

3) коллоидно-химическое осаждение полимеров из раствора на поверхности частиц пигмента; процесс обычно идет через стадию образования полимерного коацервата вокруг капсулируемых частиц с последующим его отверждением [151].

Для модифицирования пигментов в настоящее время чаще всего ис­пользуют первые две группы методов. Выбор метода определяется Преж­де всего свойствами капсулируемого пигмента и требованиями, предъ­являемыми к капсульному продукту [152].

С помощью физико-механических методов капсулируют пигменты в газовой камере или под вакуумом. Один из способов заключается в распылении дисперсии капсулируемого вещества в растворе пленкообра — зователя горячим потоком инертного газа-носителя и высушивания. Раз­работан способ электростатического микрокапсулирования, в котором противоположно заряженные частицы пигмента и раствор полимера оболочки распыляются навстречу друг другу с противоположных концов электростатической камеры, при столкновении происходит формирова­ние, а при охлаждении — отверждение оболочек капсул. При капсулирова — нии с применением вакуума полимерный материал оболочки испаряется в камере и конденсируется на охлажденных частицах капсулируемого пигмента, который находится в постоянно перемешиваемом состоянии под вакуумом. При капсулировании в псевдоожиженном слое капсулиру — емый пигмент поддерживают в вертикальном потоке газа-носителя во взвешенном состоянии и напыляют на него полимер из расплава или раствора.

С помощью химических методов микрокапсулирования на частицах пигментов формируют полиуретановые, полисилоксановые, полиамид­ные, полиэфирные, карбамидные или эпоксидные оболочки. Так, при кап­сулировании хромата свинца на поверхность его частиц наносят жидкий полисилоксан с последующим его отверждением при нагревании (пат. США 3849152). Можно растирать хромат свинца с полиэтиленом или по­липропиленом с молекулярной массой менее 30000 и диспергировать его в воде; после введения в суспензию органического растворителя и катионоактивного ПАВ часть растворителя отгоняют с водяным паром и высушивают продукт (заявка Франции 22317716). Капсулирование мож­но проводить также синтетическим воском с предварительным нанесени­ем на поверхность оксида кремния.

В обзоре Маковской и Столяровой [153], посвященном применению микрокапсулирования в лакокрасочной технологии, приведены сведения о микрокапсулировании таких пигментов и наполнителей, как диоксид титана, технический углерод, оксид магния, аэросил и др.

Микрокапсулирование открывает возможность применения в качест­ве своеобразных пигментов веществ, по своей природе пигментами не являющихся. Так, микрокапсулирование термохромных жидких крис­таллов позволяет применять их для пигментирования водоразбавляемых и воднодисперсионных материалов, дающих термоиндикаторные лако­красочные покрытия [151].

Необходимо отметить, что микрокапсулирование, как и все методы поверхностной обработки пигментов, специфично; поверхностные свой­ства микрокапсул должны соответствовать свойствам пленкообразовате — ля, для которого предназначается капсулированный пигмент.

Синтез неорганических соединении, используемых в качестве пигментов, следует рассматривать как направленный рост кристаллов с приданием им необходимых поверхностных свойств, а не просто как получение соединений определенного химического состава.

Наилучшие результаты в достижении определенных физико-техни­ческих свойств пигментов могут быть получены, если проводить моди­фицирование непосредственно в процессе синтеза пигментов на стадии начала кристаллизации первичных частиц. Особенно это относится к пиг­ментам, получаемым методом осаждения из растворов. Меркль [154], рассматривая три основных способа получения пигментов в легко дис­пергируемой форме, наряду с преддиспергированием и регулированием фракционного состава важное место отводит поверхностной обработке в процессе синтеза для предотвращения агломерации и агрегации частиц пигментов.

Понизить скорость роста кристаллов в процессе их образования пу­тем добавления веществ, адсорбирующихся на поверхности кристаллов и тем самым препятствующих их росту, и введением зародышей. При синтезе пигментов методом осаждения регулировать форму и размер кристаллов можно путем варьирования основных параметров процесса: концентрация исходных веществ, порядка и способа сливания исходных растворов, температуры, а также количества и размеров специально вво­димых зародышей и добавки ПАВ. Размеры получающихся кристаллов зависят от соотношения скоростей образования зародышей кристаллиза­ции и роста кристаллов. Скорость роста кристалла зависит от пересыще­ния раствора относительно твердой фазы — отношения превышения кон­центрации вещества С над его растворимостью С? к растворимости:

Йг

(С — С-) /Сх. Изменение скорости роста кристаллов — с пересыщением при высоком пересыщении подчиняется линеиному закону:

И. О

Механизм действия ПАВ [133, с. 65] при кристаллизации из раство­ров сводится к уменьшению скорости роста кристаллов за счет формиро­вания тонких адсорбционных слоев на их гранях, что приводит к образо­ванию большого числа центров кристаллизации. Однако в ряде случаев применение ПАВ при синтезе пигментов вызывает не уменьшение, а уве­личение частиц, так как снижение растворимости из-за формирования адсорбционных слоев постепенно снижает степень пересыщения раствора относительно твердой фазы, так что большинство возникших зародышей как бы выбывает из строя.

Для повышения дисперсности пигментов — уменьшения размеров кристаллов при синтезе следует использовать ПАВ, физически адсорби­рующиеся на поверхности пигментов [133, с. 71]. Химическая адсорбция ПАВ приводит к снижению дисперсности, так как только при слабой

Связи адсорбируемых молекул с поверхностью пигментных частиц про­исходит увеличение числа центров кристаллизации с одновременным уменьшением скорости роста кристаллов. Вещества же, прочно адсорби­рующиеся на поверхности кристаллов, вызывают резкое уменьшение числа центров кристаллизации и, следовательно, увеличение размеров кристаллов; это проявляется уже при очень малых концентрациях ПАВ, причем дальнейшее повышение концентрации практически уже не ска­зывается. Физически адсорбирующиеся ПАВ максимальное влияние на дисперсность оказывают при концентрациях, равных критической кон­центрации мицеллообразования или несколько больших.

Действие ПАВ не сводится только к регулированию скорости роста кристаллов. Они играют определенную роль и в предотвращении агрега­ции частиц на стадиях промывки, фильтрования и сушки. Эти стадии имеют очень большое значение, и нередко дисперсный состав пигмента определяется не условиями синтеза, а методом сушки и последующего сухого размола. Усилия, направленные на регулирование размеров час­тиц в процессе синтеза, могут быть сведены на нет на последующих ста­диях, таких как длительное пребывание частиц в среде электролита (в маточном растворе) на этих завершающих стадиях приводит к росту крупных частиц за счет убыли мелких и к значительному снижению сте­пени дисперсности вследствие агломерации при сушке. С этой точки зрения целесообразно такое модифицирование пигментов в процессе синтеза, которое позволило бы устранить стадию фильтрования, понизить влажность паст после фильтрования и ускорить сушку.

В работах [155, 156] была показана целесообразность модифициро­вания в процессе синтеза цинкового крона синтетическими жирными кислотами (СЖК). Наилучшие результаты были достигнуты при введе­нии модификатора на стадии диспергирования исходнбгг оксида цинка в воде при повышенной температуре (стадия „распарки”^, ha кривой зависимости влагосодержания паст пигмента от количества модификато­ра (рис. 4.1) имеется четко выраженный минимум, соответствующий оптимальному количеству СЖК, который почти точно соответствует формированию мономолекулярного слоя модификатора на поверхности частиц пигмента. Дальнейшее увеличение количества вводимых при

Синтезе СЖК приводит к формированию вто­рого адсорбционного слоя с ориентацией карбоксильной группы в водную среду, что вызывает гидрофилизацию поверхности и, следовательно, вновь увеличивает влажность паст после фильтрования.

Рис. 4.1. Зависимость влагосодержания (отношения количества воды к количеству пигмента) W паст цинкового крона после фильтрования от количества О 0,5 1,0 1,5 2,0 введенных синтетических жирных кислот Ссжк

С’сжн, % (в % к количеству пигмента).

О 2 4 6 8 ю о 10 20 30 40 50

Время, мин Время, мин

Рис. 4.2. Кинетика пропитки уайт-спиритом (а) и сушки (б) ^модифицированного ( ) и модифицированного СЖК ( ) желтого свинцового крона.

Влияние органофилизации на процесс сушки желтого свинцового крона иллюстрируется рис. 4.2. На стадии синтеза пигмента в раствор хромовой смеси вводили аммониевые соли СЖК. Происходил их гидро­лиз с образованием достаточно устойчивой коллоидной системы, в кото­рой уже и осуществлялась физическая адсорбция СЖК. Кинетические кривые пропитки уайт-спиритом модифицированного и немодифициро — ванного пигментов, полученные для оценки олеофильности по методу пропитки [157] (см. раздел 2.1), показывают значительное улучшение смачиваемости неполярным растворителем модифицированного пигмен­та — скорость пропитки увеличивается примерно в 2 раза (рис. 4.2, а). Гидрофобизация крона приводит к уменьшению влажности водных паст после фильтрования и значительному ускорению процесса сушки (рис.

4.2, б), причем критическое влагосодержание у модифицированного крона ниже, чем у немодифицированного. Органофилизация пигмента в процессе синтеза существенно интенсифицирует процесс диспергирова­

ния (рис. 4.3).

При введении зародышей кристаллизации в системе образуется вы сокодисперсная, иногда коллоидно-дисперсная взвесь, отдельные части цы которой становятся центрами образования и роста кристаллов. Ми нимальный размер зародыша, на котором может начаться рост кристалла определяется условиями термодинамики.

Для простейшего случая кристаллов кубической формы:

^ = -^(^2-^1 ) + 6ог2 (4.2)

Где ДС — изменение энергии Гиббса; г —длина ребра куба кристалла; р и М — плотность и молекулярная масса кристаллизующегося вещества; ^ — химический потенциал вещества в кристаллической фазе; м, — химический потенциал вещества в растворе; а — поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз.

Значение г, соответствующее максимальному значению АС, равно: гкр=4СМ/[р(/л1- мг)] (4.3)

Такой размер зародыша кристаллизации называют критическим гкр. Из анализа уравнения (4.4) следует, что расти будут кристаллы, име­ющие размеры, хотя бы немного превышающие г кр, а кристаллы, разме­ры которых меньше г кр, будут растворяться. К тому же растворимость малых кристаллов больше растворимости больших. Таким обргпом, если в системе присутствуют кристаллы разных размеров, находящиеся в рав­новесии с раствором, то будет происходить перенос вещества с меньших кристаллов на большие, т. е. рост больших кристаллов за счет мелких. Такой процесс имеет место на стадии, которая в производстве пигментов носит название стадии вызревания.

Для исключения возможности чрезмерного роста одних кристаллов за счет растворения других необходимо большое число центров кристал­лизации приблизительно равных размеров с примерно одинаковой рас­творимостью. Если число центров кристаллизации невелико, происходит их быстрое укрупнение, следствием которого оказывается полидисперс­ность. Нежелательным является лавинообразное образование зародышей. Только при наличии в кристаллизующейся системе большого числа заро­дышей или при больших скоростях их образования и незначительных скоростях роста кристаллов можно получить дисперсную систему из очень мелких частиц практически одинаковых размеров.

На этом принципе основан способ регулирования размеров частиц в процессе синтеза пигментов путем введения в реактор исходных веществ при строго контролируемом соотношении и при условии, что в растворе уже находится суспензия продукта синтеза (пат. ГДР 88370). Зародыши кристаллизации используются для регулирования дисперсности при по­лучении желтого железоокисного пигмента, где предварительно нараба­тывается зародышевая суспензия гетита, и при получении диоксида титана, когда перед гидролизом раствора титанилсульфата в систему вводят за­родышевый золь ортотитановой кислоты.

В качестве зародышей могут быть использованы частицы, по хими­ческому составу отличающиеся от готового продукта. Так, для повыше-

Интенсивности свинцовых кронов рекомендуется при синтезе вводить бромовую смесь сульфат алюминия с последующим осаждением алю — * я в виде гидроксида-

Расчет необходимого количества вводимых или синтезируемых заро­дышей может быть выполнен следующим образом. Если / — размер син­тезируемых кристаллов (длина игольчатого кристалла, ребро куба, сред­ний диаметр частицы, близкой к сферической, и т. д.), <р — фактор формы для игольчатых кристаллов, равный отношению длины кристалла к по­перечному размеру, для кубического кристалла — единице, для частицы, близкой к сферической, Щттир — плотность, то масса кристалла т равна-

Т — 13р/<р2 (4.4)

Если концентрация пигмента в получаемой в результате синтеза сус­пензии С то частичная концентрация его будет равна:

V=^УгЛr3я) (4’5)

Принимая форму частиц зародышевого золя близкой к сферической с диаметром й и плотностью р3 и учитывая, что частичная концентрация зародышей должна быть равна частичной концентрации продукта синтеза (при условии полного использования зародышей), можно выразить кон­центрацию зародышей С3, необходимую для получения кристаллов с за­данным размером I, и массовую долю зародышей е (в % к массе пигмен­та) следующими уравнениями:

Сэ=я<23/>3СуУ(бг3/э) (4.6)

Е’-*НГ, рау2-100/(613р) (4.7)