Лако-красочные материалы — производство

Укрывистость, интенсивность, а также такие колористические показате­ли пигментов, как доминирующая длина волны и чистота цвета, при не­изменном химическом составе и кристаллической модификации зависят прежде всего от их дисперсности.

Укрывистость. Рассеяние света частицами пигмента обусловлено раз­ностью показателей преломления пигмента и среды, в которой он диспер­гирован. В случае крупных частиц, т. е. частиц, размеры которых значи­тельно превышают длины волн видимого света, рассеяние сводится к многократному зеркальному отражению светового потока поверхностя­ми частиц. Если же частицы соизмеримы с длинами волн света, его рас­сеяние имеет другой механизм.

При прохождении света через однородную среду все ча«. ищы подвергаются по­ляризации, зависящей от частоты электромагнитных колебаний. В результате поля­ризации образуются диполи с переменным электрическим моментом, которые сно­ва излучают свет, т. е. сами являются источником электромагнитных колебаний. Согласно принципу Гюйгенса, — свет, излучаемый диполями, распространяется в том же направлении, что и падающий поток, с интенсивностью подающего потока. Если в системе присутствуют частицы, поляризуемость и показатель преломления кото­рых отличаются от поляризуемости и показателя преломления среды, то и диполи, получающиеся в результате поляризации, имеют другие дипольные моменты. Излу­чение этих диполей не равно излучению остальной среды. Такое некомпенсирован­ное излучение наблюдается в виде рассеянного света, интенсивность которого 18 для сферических, неиоглощающих свет частиц определяется уравнением Рэлея:

(2.35)

Где а — угол между направлениями потоков рассеянного и падающего света; Ь — расстояние до частицы; X — длина волны падающего света; и, и п0 — показатели преломления частицы и среды; V — объем частицы; /0 — интенсивность падающего света.

Уравнение Рэлея справедливо только для непоглощающих свет частиц, разме­ры которых не больше 0,07 Л.

Теория рассеяния света поглощающими свет частицами разработана Ми. Урав­нения для расчета интенсивности рассеянного света 1$ по теории Ми имеет следу­ющий вид:

(2.36)

Где а = 2эт*?/Л; £? — диаметр частицы; т — комплексный показатель преломления;

Т=п1[1 — Ж (Л) ]; К (К) — коэффициент поглощения.

Таким образом, по теории Ми интенсивность рассеянного света для данной длины волны и данного размера частиц определяется не только соотношением показателей преломления частиц и среды, но и коэффициентом поглощения.

Для частиц с размерами менее 0,07Л, когда действует закон Рэлея, светорас­сеяние прямо пропорционально шестой степени размера частиц.

Согласно теории Ми, зависимость светорассеяния от размеров частиц выражается кривой с максимумом, который наблюдается для частиц

Ш 500 600 700

Х, нм

Рис. 2.4. Общая зависимость интенсивности рассеянного света от размера частиц дисперсной фазы.

Рис. 2.5. Спектральная зависимость функции Гуревича — Кубелки — Мунка для желтого свинцового крона с различным средним размером частиц, разбеленного цинковыми белилами в соотношении 3:1.

С размерами 0,25Х—0,3.3л. На рис. 2.4 приведена общая зависимость интенсивности рассеянного света от размера частиц дисперсной фазы.

Ограниченность теории Ми для реальных пигментированных систем обусловливается анизодиаметричностью частиц, характерной для боль­шинства пигментов, и чрезвычайно высоким содержанием дисперсной фазы в системе, при котором несколько частиц могут проявлять себя оптически как одна. В работе [114] рассмотрено влияние ОКП на укры — вистость на примере диоксида титана. Установлено, что укрывистость остается постоянной только до определенного значения ОКП.

Пигмент в лакокрасочном материале полидисперсен и характери­зуется определенной функцией распределения частиц по размерам. Бо — быренко [115] получена следующая зависимость коэффициента рассея­ния покрытия от наивероятнейшего радиуса частиц пигмента:

(2.38)

Наивероятнейший радиус частиц пигмента, соответствующий макси­мальному значению коэффициента рассеяния, а следовательно, и макси­мальной укрывистости, равен [115]:

Из уравнения (2.39) следует, что оптимальный наивероятнейший ра­диус частиц пигмента зависит от их показателя преломления. Макси­мальная укрывистость для пигментов, имеющих больший показатель преломления, соответствует меньшим размерам, частиц:

TOC o "1-5" h z Г °пт п1

Диоксид титана, рутил 0,08—0,10 2,9

Диоксид титана, анатаз 0,10-0,13 2,3

Оксид цинка 0,17—0,20 2,0

Для монодисперсных пигментов Бобыренко приводит следующее уравнение [115]:

Гп = 0,725 Л/-п(п1-п0) (2.40)

Из сравнения уравнений (2.40) и (2.39) следует, что оптимальный наивероятнейший размер частиц полидисперсного пигмента в 1,8 раза меньше, чем для монодисперсного. Уравнение (2.39) выведено для поли­дисперсности, характеризуемой константой полидисперсности ()т = 1,04-5- •5-1,06, наиболее характерной для пигментов.

Интенсивность пигментов также основана на оптических явлениях, характерных для коллоидных систем, и при прочих равных условиях зависит от дисперсности пигмента: с ростом дисперсности пигмента ин­тенсивность повышается. По изменению интенсивности пигментов в про­цессе диспергирования, как указывалось в разделе 2.2,можно судить об изменении размера частиц. Для ряда пигментов (красного и желтого же — лезоокисного, кадмиевых пигментов) показано, что нарастание интен­сивности в процессе диспергирования описывается гиперболической функцией.

На рис. 2.5 приведены спектральные зависимости функции Гуреви­ча — Кубелки — Мунка для желтого свинцового крона. В минимуме аб­сорбции света значение функции К(X) /5 (X) практически не зависит от среднего размера частиц пигмента, в то время как в максимуме абсорб­ции (для Х = 450 нм) уменьшение среднего размера частиц в 6 раз вызы­вает более чем трехкратное возрастание значения функции К (X) /5 (X).

Зависимость функции Гуревича — Кубелки — Мунка от среднего размера частиц 5 в максимуме абсорбции света (рис. 2.6) выражается уравнением:

КШМл) = [я(г)/5(Л)]о е~ьаС (2.41)

Где <1 — диаметр частиц; [К ()/ £(Л.)] 0 — предельное значение функции Гуревича — Кубелки — Мунка; Ь и с — коэффициенты.

Значение [К(X) /£ (X) ]о может быть определено из зависимости обратного значения функции К(X) /5 (X) от т~1 (где т — продолжитель­ность диспергирования) путем экстраполяции к бесконечно большой

<*опт=[-(1п 0,9)/*] 1/с (2.43)

Для желтого крона, согласно уравнению (2.43), <2ОПТ=0,67 мкм.

Значение [/Г (К) /5 (X) ] 0 может быть, рассчитано, однако с меньшей точностью, из выражения:

, 1^[Я(Л)А(Л)]2-{1д[щг)А(Л)13}2

[к(л)/5(*)],+[я(*)/л-(/У]2-21£ [й(/)/Л’Ы]э ‘ ■

Где и [А'()/5()]2 — значения функции Гуревича — Кубелки —

Мунка для выбранных <11 и(/2; [/ГО)/5()]3 — значение функции Гуревича — Ку­белки — Мунка для <1г — /ё1аг.

Для желтого крона по уравнению (2.44) получено значение [/Г(Х)/5(Х)]0=3,5.

Аналогичные расчеты были проведены по имеющимся в литературе экспериментальным и рассчитанным по теории Ми данным для р-фтало — цианина меди. Значение [/<*(X) /5 (X) ] 0 было рассчитано по уравнению (2.44). Оптимальное значение размера частиц этого пигмента <2опт, вы­численное по уравнению (2.43), оказалось равным 0,087 мкм, что близ­ко к приведенному в работе [116] значению 0,08 мкм.

Как показали наши исследования и исследования Хаузера, Германа и Хонигмана [116], несмотря на то что современное диспергирующее оборудование позволяет проводить диспергирование до первичных крис­таллов, на практике интенсивность перестает расти при достижении опре­деленной дисперсности. Это, по всей вероятности, объясняется тем, что при введении разбеливающего пигмента, имеющего меньшую дисперс­ность, чем цветной пигмент, частицы цветного пигмента, заключенные между частицами белого пигмента, оптически ведут себя как одна, и дальнейшее диспергирование не вызывает повышения интенсивности.

Увеличение дисперсности пигментов, приводящее к росту укрывисто — сти, интенсивности и чистоты цвета (рис. 2.9), изменяет и цветовой тон пигмента. Цвет вещества зависит от положения полосы поглощения в видимой части спектра, однако на оттенок пигмента в большой степени влияет форма и размер частиц, так как спектр отражения определяется не только спектром поглощения, но и характером рассеяния света. Так, увеличение частиц свинцового оранжевого и красного свинцово-молиб — датного кронов приводит к смещению максимума Отра­жательной способности пиг­мента в длинноволновую об­ласть, т. е. к усилению крас­ного оттенка. Рост кристал­лов при синтезе желтого

Рис. 2.9. Зависимость чистоты цвета от среднего размера частиц желтого свинцового крона.

Железоокисного пигмента ведет к сильному потемнению продукта. Варьи­руя размеры частиц красного железоокисного пигмента, можно получить целую гамму оттенков. Уменьшение среднего размера частиц желтого свинцового крона с 4,8 до 0,8 мкм смещает доминирующую длину волны с 583 нм до 577 нм, т. е. смещает цвет в сторону зеленого на диаграмме цветности. Общим правилом является смещение максимума отражения при диспергировании пигментов в коротковолновую область спектра.

Красные и желтые пигменты при уменьшении дисперсности приобре­тают голубоватый или зеленоватый оттенок; грубодисперсные зеленые пигменты имеют желтоватый, а высокодисперсные — голубоватый отте­нок; мелкие частицы синих пигментов имеют зеленоватый, а крупные — красноватый оттенок. Увеличение дисперсности белых пигментов повы­шает их белизну за счет-уменьшения поглощения в низковолновой части спектра, что особенно характерно для диоксида титана рутильной моди­фикации.