Лако-красочные материалы — производство

Для гетерогенной системы объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики можно записать следующим образом [84, с. 22]:

DU=TdS—pdV + ads + ’L^idni + Kdq

I

Где U — внутренняя энергия; Т — температура; S — энтропия; р — давление; V — объем; о — поверхностное натяжение; s — площадь поверхности; д/ — химический потенциал компонента; щ — число молей компонента; f — электрический потен­циал; q — количество электричества.

Если поверхность характеризуется избыточными термодинамически­ми параметрами, полная поверхностная энергия выражается уравнением:

Vs=o-T^

Ж

Где о — поверхностное натяжение, выражаемое через изобарный потенциал: о — — qJ

Точная энергетическая характеристика поверхности кристаллических тел усложняется их анизотропией. Большинство свойств кристалла, в том числе и поверхностное натяжение, зависит от направления их измерения. При оценке энергетических свойств поверхности порошкообразных ма­териалов теми или иными способами получаются усредненные значения. Следует отметить, что в случае анизодиаметрических кристаллов в соот­ветствии с тем, что скорости роста граней кристаллов в направлении от центра пропорциональны их удельным поверхностным энергиям (прин­цип Гиббса — Кюри — Вульфа), значительно большая доля поверхности кристаллов будет иметь меньшее поверхностное натяжение. Кроме того, по граням, характеризующимся высоким поверхностным натяжением, происходит агрегация с последующим срастанием, особенно во время термических стадий синтеза.

В зависимости от поверхностного натяжения на границе с воздухом твердые поверхности условно делят на низкоэнергетические (о=6 + + 100 мДж/м2) и высокоэнергетические (о — 100^-1000 мДж/м2). К вы- сокознергетическим поверхностям относятся поверхности всех неорга­нических пигментов в том случае, если они не модифицированы органи­ческими веществами.

Поверхностное натяжение низкоэнергетических поверхностей может быть определено из условий смачивания, в частности по значению крити­ческого поверхностного натяжения. Критическое поверхностное натяже­ние — зто максимальное поверхностное натяжение жидкости, при котором она полностью смачивает твердую поверхность. Критическое поверхност­ное натяжение определяется экстраполяцией зависимости косинуса крае­вого угла от поверхностного натяжения смачивающей жидкости до пере­сечения с прямой со80 = 1. Такая зависимость может быть эксперимен­тально определена только в том случае, если применяемая для смачивания жидкость образует при контакте с твердой поверхностью определенные равновесные краевые углы, т. е. имеет место ограниченное смачивание. Значение критического поверхностного натяжения зависит главным об­разом от свойств твердой поверхности, а не от свойств смачивающей жидкости; Значение критического поверхностного натяжения близко к значению поверхностного натяжения твердого тела. Определить поверх­ностное натяжение высокознергетических поверхностей из условий смачивания практически невозможно.

Понятие критического поверхностного натяжения чрезвычайно по­лезно при выборе органических веществ для модифицирования или капсулирования пигментов. Так, для поверхностей фторсодержащих углеводородов по мере уменьшения степени фторирования критическое поверхностное натяжение меняется от 6 до 28 мДж/м2, для поверхностей хлорсодержащих углеводородов увеличение степени хлорирования увеличивает критическое поверхностное натяжение с 39 до 41 мДж/м2 [86]. При выборе материала оболочки для микрокапсулирования пиг­ментов следует учитывать приводимые ниже значения критического

Наличие дефектов по Шоттки и по Френкелю (см. раздел 1Л ) вы­зывает нестехиометричность соединения, как в объеме кристалла, так и на его поверхности и в приповерхностных слоях. В частности, такая не­стехиометричность характерна для диоксида титана, в котором из-за дефектов по Шоттки содержание кислорода в кристаллической решетке может быть меньше стехиометрического на 0,1 моль. Нестехиометрич­ность возрастает с ростом температуры прокалки этого пигмента. Несте­хиометричность характерна для оксида цинка, в котором содержание кислорода может превышать стехиометрическое, для других оксидных пигментов — оксидов железа, свинца и др.

Существенно влияет на поверхностные свойства пигментов и присут­ствие в кристаллической решетке посторонних ионов, так как даже при наличии иона, имеющего одинаковый заряд с ионом кристаллической решетки, но отличающегося от него по ионному радиусу и поляризуемо­сти, наблюдается деформация решетки. Доказано [89, с. 132], что кон­центрация таких дефектов возрастает у поверхностй. Это приводит к появлению участков с повышенной поверхностной энергией, что влияет на адсорбционные свойства поверхности, а также на светостойкость пигментов.

Поверхность большинства реальных кристаллов мозаична и характе­ризуется неравномерным распределением поверхностной энергии Гиббса. Кроме того, даже в случае идеальной поверхности ионы, расположенные на ребрах кристаллов, а тем более на его вершинах, являясь координаци­онно ненасыщенными, вызывают энергетическую неоднородность поверх­ности. Отдельные кристаллы, стремясь снизить запас поверхностной энергии, при сближении друг с другом образуют вторичные частицы — агрегаты в виде плотных образований или рыхлых каркасных структур, в полостях которых находится воздух. При термических стадиях процес­са синтеза некоторых пигментов наблюдается спекание агрегатов в мес­тах контактов с образованием твердой матрицы. Причиной спекания при отсутствии посторонних примесей является поверхностная и объемная подвижность твердого тела. Спекание интенсивно происходит при темпе­ратурах, превышающих температуру Таммана, т. е. температуру, выше которой может происходить перенос вещества за счет того, что дефекты в объеме кристалла становятся подвижными [89, с. 146]. Подвижность дефектов в объеме кристалла наступает при температуре 0,37Тпл—

0, 5Тпп (Гпл — температура плавления), подвижность поверхностных дефектов — при 0,ЗГпл. Подобные температуры достигаются в большин­стве случаев на стадиях прокалки, проводимых с целью дегидратации и полиморфного превращения при получении диоксида титана, дегидрата­ции при получении красного железоокисного пигмента из желтого, раз­ложения и окисления при получении красного железоокисного пигмента из железного купороса, полиморфного превращения при получении лито­пона, оксида хрома и ряда других пигментов. Стремление снизить запас поверхностной энергии проявляется и в адсорбции на поверхности частиц газов и парив из окружающей среды.