Лако-красочные материалы — производство

Для того чтобы лучше понять особенности вязкости коллоидных систем, на­помним основные понятия о вязкости и механизме течения обычных ннзкомоле — кулярных жидкостей, таких, как вода, спирт, бензол и т. д Представим себе, как это показано на рнс. X. 3, что с помощью приложенной внешней снлы мы привели в не слишком быстрое движение тонкий слой жид­кости в направлении, параллельном плоскости поверхности ЖИДКОСТИ, СО скоростью «1. Опыт показывает, что нижележащие слон ие оста­нутся в покое, а тоже прндут в движение. Верхний слой благодаря внутреннему трению, возникающему между слоями и являющемуся следствием хаотического теплового движения молекул и межмолекулярных снл притяжения, увлекает нижележащие слон, причем скорость движения этих слоев уменьшается от верхнего к нижнему, так как нижние слон тормозят дви­жение вышележащих. Уменьшение этой ско­рости прямо пропорционально расстоянию х от верхнего слоя до нижнего. Существенно, что такое движение слоев жидкости, называемое ламинарным течением, может быть вызвано сколь угодно малой силой, но действующей достаточно длительное время. Внутреннее трение, как и внешнее, является, конечно, причиной днсснпацни (рассеяния) энер­гии, т. е. необратимого превращения ее в тепло.

По определению вязкости, данному Ньютоном, снла внутреннего трения F, Равная по значению, но обратная по направлению приложенной извне силе, про­порциональна площадн слоя S, к которому приложена эта снла, и градиенту скорости движения Du/Dx между слоями.

F = rs (du/dx) (X,l)

Где т| — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом вязко­сти (илн вязкостью), зависящей от природы жидкости.

Относя снлу F к площадн сдвига, уравнение (X. 1) можно переписать в виде:

Р = F/s = г) (du/dx) (X, 2)

Где Р — напряжение сдвига, поддерживающее течение жидкости.

Из уравнения (X, 1) можно видеть, что единицами измерения вязкости являются г/(см-с),

В честь французского ученого Пуазейля, впервые изучившего движение жидкостей в капиллярах, единица вязкости названа пуазом (П); 1 пуаз соот­ветствует вязкости жидкости, при которой для поддержания градиента скорости в 1 см/с нужна сила в 1 дин на 1 см2.

Для сравнительно маловязких жидкостей обычно пользуются величиной в сто раз меньшей — сантипуазом (сП). Следует помнить, что вязкость воды при 20 °С весьма близка к 1 сП.

Вычисленная из уравнения Ньютона вязкость в условиях ламинарного тече­ния жидкости не зависит ни от способа измерения, ни от типа и размеров примененного вискозиметра, т. е. является инвариантной характеристикой данной жидкости.

Величина 1/т|, обратная вязкости, называется текучестью. Она характеризует подвижность жидкости под влиянием внешних воздействий.

Ламинарное течение жидкости по трубкам описывается известным уравне­нием Пуазейля [26]:

V = яг4р/(8т|/) (Х,3)

Где V — объемная скороеть истечения; г и / — радиус и длина трубки; р — раз­ность давлений на концах трубки; ті —вязкость жидкости.

Это уравнение найдено Пуазейлем в 1842 г эмпирическим путем

Уравнение Ньютона, а следовательно, и уравнение Паузейля соблюдаются, если жидкость движется ламинарно, т. е. в виде слоев, имеющих различную скорость и не смешивающихся друг с другом. Такой режим наблюдается лишь при сравнительно малых скоростях течения. При больших скоростях ламинар­ный характер течения переходит в турбулентный, характеризующийся воз­никновением в движущейся жидкости завихрений. Если применять к такому течению уравнения Ньютона и Пуазейля, то коэффициент вязкости теряет свой обычный смысл, так как его значение при турбулентном течении зависит не только от природы жидкости, но становится функцией скорости движения жидко­сти. Очевидно, в этом случае можно говорить лишь об эффективной или кажу­щейся вязкости, понимая под ней условную величину, вычисленную для данной скорости течения по уравнениям Ньютона или Пуазейля.

Рейнольде в 1883 г. показал, что при течении жидкости по трубке с глад­кими стенками ламинарное движение переходит в турбулентное, когда число Рейнольдса Re превысит известное значение. Число или критерий Рейнольдса представляет собой безразмерное отношение:

Re = urp/n (X, 4)

Где р — плотность жидкости.

Как видно из свотношения (X, 4), ламинарное движение переходит в турбу­лентное при тем меньших скоростях, чем больше радиус трубки и плотность жидкости и чем меньше ее вязкость. Наличие "в жидкости взвешенных частиц, особенно неправильной формы, способствует так называемой ранней турбулент­ности, т. е. тому, что ламинарное течение переходит в турбулентное при значи­тельно меньших значениях Re.

Уравнения Ньютона или Пуазейля количественно описывают течение жидко­сти, но ничего не говорят о сущности явления. Весьма важно для понимания процесса течения жидкости разобраться в его молекулярном механизме.

Механизм течения жидкости можно представить себе правильно только исходя из современных представлений о строении жидкости, развитых Я. И. Френкелем, а также Эйрингом (см. гл. III).

Как известно, молекулы всякой жидкости находятся в непрерывном тепло­вом движении, передвигаясь относительно друг-друга путем последовательного перемещения в дырки, имеющиеся в жидкости. Пока на жидкость не действуют
какие-нибудь внешние силы, перемещении равновероятны во всех направлениях. В этом случае зависимость потенциальной энергии от положения молекул вблизи дырки можно охарактеризовать схемой а иа рис. X, 4. Однако если жидкость находится под действием внешнего силового поля, которое стремится сместить молекулы в определенном направлении, то потенциальная энергия после пере­хода молекул в новое положение Ез будет меньше потенциальной энергии до перехода Еі. При этом потенциальная яма деформируется и примет вид, показан­ный на схеме б рис. X, 4. Поскольку скачки молекул, приводящие к уменьшению потенциальной энергии, происходят чаще, чем обратные, хаотическое движение приобретает направленность и наблюдается перенос вещества, т. е. течение жидкости."

Совершенно очевидно, что частота перемещения молекул в жидкости тем больше, чем выше средняя кинетическая энергия теплового движения молеку­лы KT, и тем меньше, чем бблыпую работу надо затратить для того, чтобы мо­лекула могла совершить скачок. Следовательно, с повышением температуры промежуток времени между перемещениями молекул в соседние равно­весные положения становится все короче и короче, а жидкость при одном и том же напряжении сдвига будет все более и более подвижной. Кроме того, при повышении температуры и уве­личении энергии теплового движения все боль­шее число молекул обладает энергией, необходи­мой для совершения скачка. Наконец, с повыше­нием температуры происходит термическое расши­рение жидкости, что приводит к возрастанию числа дырок и к увеличению их размера. Все это обусловливает значительное снижение внут­реннего треиия илн повышение текучести. Так, вязкость воды при изменении температуры на 1 °С в интервале не слишком высоких температур изменяется на 2—3%.

Текучесть и вязкость, как это следует из молекулярной модели вязкого течения, изменяются с температурой приблизительно по экспоненциальному за­кону:

L/i] = А ехр (— E/KT) {X, 5)

Или

Ч = А’ ехр (E/kT) (Х.6)

Где А и А’ — коэффициенты, сравнительно мало • зависящие от температуры; Е — энергия активации, которую должна приобрести молекула, чтобы переско­чить в новое положение равновесия; K — постоянная Больцмана; Т—абсолютная температура.

При известной температурной зависимости текучести или вязкости, логариф­мируя эти уравнения, легко найти значение энергии активации, поскольку связь между In ц и 1/7" должна выражаться прямой линией. Однако следует помнить, что эта графическая зависимость для разных жидкостей представляет собой прямую только в относительно узкой области температур; в более широком температурном интервале обычно наблюдается отклонение от прямолинейности.

Опыт показывает, что энергия активации вязкого течения жидкости обычно равна нескольким килокалориям на моль.

Определение вязкости жидкостей

Вязкость жидкостей можно определять с помощью различных методов. Остановимся кратко лишь на важнейших из них.

Метод падающего шарика сводится к определению скорости свободного па­дения в жидкости шарика известного объема и массы. Для того чтобы не возникало турбулентного движения жидкости, скорость падения шарика должна
быть не слишком большой, а сосуд, в котором падает шарик, достаточно широ­ким. Коэффициент вязкости вычисляют по уравнению, которое легко выводите® из уравнения (111,39):

Ті = 2г2 (р — ро) g/(9u) (Х,7>

Нетрудно видеть, что, определяя вязкость по скорости падения шарика,, экспериментатор решает задачу, обратную той, которую ему приходится решать при нахождении радиуса частицы суспензии по скорости оседания.

Из уравнения (X, 7) следует, что скорость падения шарика обратно пропор­циональна вязкости жидкости. Подобная зависимость соблюдается и тогда,, когда шарик падает не в широком сосуде, а движется в наклонной стеклянной трубке, заполненной жидкостью, так, как это происходит в известном вискози­метре Гепплера.

Метод истечения жидкости через капилляр основан на измерении времен» вытекания определенного объема жидкости через капилляр^ радиус и длина которого известны. В этом случае вязкость вычисляют по уравнению:

Ч = Ttr4pr/(81V) (X, 8>

Где V— объем жидкости, вытекшей за время т; остальные обозначения те же,, что и в уравнении (X, 3).

Определение с помощью ротационных вискозиметров. Приборы, применяе­мые для определения вязкости по этому методу, представляют собой два коак­сиальных цилиндра. В кольцевой зазор между цилиндрами заливают исследуе­мую жидкость. Один из цилиндров (обычно внутренний) приводят во вращение, например, с помощью груза, блока и шнура. После весьма краткого периода устанавливается стационарный режим течения жидкости между цилиндрами. Вязкость находят, определяя число оборотов вращающегося цилиндра в единицу времени. Ряд конструкций прибора такого типа в Советском Союзе разработай М. П. Воларовичем.

Другая разновидность ротационного прибора, предложенная еще Ф. Н. Шве­довым в прошлом столетии, представляет собой также два коаксиальных ци­линдра, из которых внешний приводится во вращение с постоянной скоростыо с помощью электромотора, а внутренний подвешен на тонкой упругой нити иь снабжен указателем для отсчитывйния угла закручивания. Жидкость заливают в пространство между цилиндрами. Внешний цилиндр при вращении увлекает за собой жидкость, которая в свою очередь приводит во вращение внутренний: цилиндр и закручивает его на некоторый угол до тех пор, пока момент силы кручения ие станет равным моменту сил трения. Так как нить, на которой под­вешен внутренний цилиндр, упруга, то этот угол всегда пропорционален вяз­кости.

По уравнению, связывающему скорость вращения и угол закручивания ци­линдра, зная константы прибора, можно вычислить вязкость.

Очень часто на практике применяют не абсолютные, а относительные методы определения вязкости, что позволяет исключить из расчета константы приборов — При этом измеряют время падения шарика, время истечения или другие пара­метры для стандартной жидкости, а затем определяют ту же величину и для исследуемой жидкости. Поскольку значения вязкости пропорциональны измерен­ным величинам, то, зная вязкость стандартной жидкости, можно по полученным результатам вычислить вязкость исследуемой жидкости. Так как вязкость сильно зависит от температуры, ее следует измерять всегда при постоянной темнера- туре, термостатнруя прибор.

Более подробно методы определения вязкости рассматриваются в руковод­ствах к лабораторным занятиям по коллоидной химии.

Зависимость эффективной вязкости коллоидных систем от скорости течения

Отлйчие течения золей от течения обычных индивидуальных: жидкостей или истинных растворов низкомолекулярных вещест» обуславливается тем, что в первых присутствуют во взвешенном состоянии коллоидные частицы, размеры которых значительно пре­вышают размер молекул. "Наличие таких частиц изменяет пути -отдельных молекул текущей жидкости и способствует перемеши­ванию отдельных слоев. Именно в результате этого у дисперсных систем наблюдается ранняя турбулентность, т. е. переход ламинар­ного течения в турбулентное при меньших числах Рейнольдса; чем для жидкостей, не содержащих взвешенных частиц. Кроме того, коллоидные частицы сужают пространство, занятое самой жидко­стью в потоке, и увеличивают таким образом средний градиент скорости в направлении, перпендикулярном течению жидкости. Вследствие этого вязкость золя всегда несколько выше вязкости дисперсионной’ средыг

Наконец, характерной особенностью многих золей является не­подчинение их зависимостям, выражаемым уравнениями Ньютона я Пуазейля. Для обычных жидкостей объем жидкости, протекшей через капилляр в единицу времени, прямо пропорционален раз­ности давлений р на концах капилляра. Точно так же для обыч­ных жидкостей наблюдается прямая зависимость между углом поворота внутреннего цилиндра и скоростью вращения наружного цилиндра в ротационном приборе типа вискозиметра Ф. Н. Шве­дова. Для многих же золей, эмульсий и растворов высокомолеку­лярных веществ такая зависимость отсутствует, а вычисленная по соответствующему уравнению вязкость имеет переменное значение и является функцией градиента скорости. Иными словами, вяз­кость многих дисперсных систем не являемся инвариантной харак­теристикой системы, а зависит от условии ее определения, напри­мер от скорости течения жидкости в вискозиметре, от типа и раз­меров прибора.

Законам Ньютона и Пуазейля не подчиняются коллоидные си­стемы с удлиненными частицами и частицами, способными дефор­мироваться, а также структурированные коллоидные системы. Причина аномалии вязкого течения коллоидных систем с вытяну­тыми, палочкообразными частицами заключается в том, что по мере увеличения напряжения сдвига,.обусловливающего течение, такие частицы ориентируются своей длинной осью в направлении потока, в результате чего понижается гидродинамическое сопро­тивление и этим самым убыстряется движение жидкости. Ориен­тацию вытянутых частиц в направлении потока легко доказать, измеряя двойное лучепреломление в золе при все возрастающем градиенте скорости. _

У систем с деформирующимися частицами, например у эмуль­сий, наблюдается аналогичная зависимость. Капельки дисперсной фазы с возрастанием приложенного напряжения сдвига и увели­чением скорости течения удлиняются, превращаясь из шариков в эллипсоиды, что, конечно, облегчает течение и понижает вяз­кость. То же самое наблюдается и при течении растворов высоко­молекулярных соединений с гибкими, свернутыми в клубок макро­молекулами. Здесь падение вязкости обусловлено распрямлением молекул и их ориентацией в направлении потока. Конечно, во всех перечисленных случаях речь идет о кажущейся или эффективной вязкости г)*, так как истинная вязкость жидкости от скорости течения зависеть не может.

Законам Ньютона и Пуазейля не подчиняются также структу­рированные жидкости. В связи с большим практическим значе­нием и некоторыми принципиальными особенностями вязкость структурированных жидкостей целесообразно рассмотреть отдельно.

В заключение отметим, что все жидкости, подчиняющиеся за­кону Ньютона, называются нормальными; системы же, способные течь, но не подчиняющиеся уравнению Ньютона, принято называть Аномальными. При работе с капиллярным вискозиметром можно воспользоваться весьма простым приемом для того, чтобы судить, является ли исследуемая жидкость нормальной или аномальной. Для этого избыточное давление р, под действием которого исте­кает жидкость, умножают на соответствующее время истечения определенного объема жидкости. Так как уравнение Пуазейля можно представить в виде:

Лг*

Ч=="87ГРТ==КРТ

То совершенно очевидно, если произведение рх не зависит от дав­ления, под которым происходило истечение, то жидкость является нормальной, если же зависит, то она аномальна. При работе с ро­тационным вискозиметром таким же критерием может служить не­зависимость произведения числа оборотов цилиндра в единицу времени на величину груза, обеспечивающего вращение цилиндра.