Лако-красочные материалы — производство

Коагуляция коллоидных систем может происходить под влия­нием ряда факторов — старения системы, изменения концентрации дисперсной фазы, изменения температуры, механических воздей­ствий, света и т. д. Однако наиболее важное теоретическое и прак­тическое значение имеет коагуляция при добавлении электролитов. В нашем курсе мы подробно остановимся только на коагуляции электролитами и лишь вкратце коснемся других причин коагуля­ции.

Способность ионностабилизованных коллоидных растворов коа­гулировать под влиянием электролитов была отмечена еще пер­выми исследователями коллоидных систем — Сельми, Грэмом, И. Г. Борщовым. Они обратили внимание на то важное обстоя­тельство, что коагуляцию способны вызывать все электролиты. Как показали последующие исследования, в этом отношении не пред­ставляют исключения и электролиты, являющиеся стабилизато­рами. Существенно лишь, чтобы концентрация таких электролитов в системе была достаточно велика для того, чтобы сжать двойной элЕктриЧеский слой и этим понизить энергетический барьер, пре — пятствующии’слипанию частиц приІіЗГстолкновении.

Гарди в 1900 г. установил, что коагулирующим действием в электролите обладают не все его ионы, а только те, которые не­сут ззджд, одноименный с зарядом прОтивоиона мицЕллы (или, что то же, заряд, противоположный по знаку заряду кШгяоидной ча­стицы). Таким образом, для золей с отрицательно заряженными частицами коагулирующими ионами являются катионы, а для зо­лей с положительными частицами — анионы.

Было также установлено, что для начала коагуляции необхо­димо превысить некоторую минимальную концентрацию электро­лита в золе. Эта величина (у), получившая название порога коа-, гуляции и обычно выражаемая в ммоль/л или" мг-экв/л, очевидно, отвечает сжатию двойного электрического слоя до той степени, когда он перестает служить энергетическим барьером, предохра­няющим частицы от слипания под действием молекулярных сил притяжения. Ниже в качестве примера приведены пороги коагуля­ции некоторыми электролитами золя сульфида мышьяка с отри­цательно заряженными частицами (по Фрейндлиху):

Следует заметить, что начало коагуляции может быть опре­делено по разным признакам — по изменению окраски золя, по­явлению мути, началу выделения дисперсной фазы в осадок и т. д. Появление этих признаков не всегда совпадает во времени. Кроме того, порог коагуляции в известной степени зависит и от концен­трации золя. Поэтому порог коагуляции является довольно отно­сительной характеристикой устойчивости золя по отношению к данному электролиту. Во всяком случае, всегда необходимо точно указывать условия, при которых проводилось определение порога коагуляции золя.

Еще в 1882 г. Шульце установил, что коагулирующая сила_ иона тем больше, чем больше его валентность. Эта зависимость была подтверждена Гарди и получила название правила Шульце — Гарди, или правила значности. Это пра­вило не предусматривает прямой пропорциональности между ва­лентностью иона и его коагулирующим действием, коагулирующая сила возрастает гораздо быстрей валентности. Для золя AS2S3

Шульце нашел следующие соотношения коагулирующей силы одно-, двух — и трехвалентных катионов: 1 : 20 : 350; Фрейндлих для того же золя и тех же катионов нашел ряд 1:7: 531; Пиктон и Линдер — ряд 1:20:1500. Расхождение между значениями поро­гов коагуляции, найденных различными авторами, объясняется трудностью получения коллоидной системы с одной и той же ха­рактеристикой и несоблюдением, полностью одинаковых условий при определении порогов коагуляции.

Дальнейшие опыты показали, что коагулирующая сила ионов одной и той же валентности возрастает с увеличение радиуса иона. Иначе говоря, катионы или анионы одной и той же валент­ности по своему коагулирующему действию располагаются в обыч­ный лиотропный ряд. Для одновалентных катионов и отрицательно заряженных частиц золя иодида серебра такая закономерность видна из следующих данных (по Л. К. Лепинь и А. В. Бромбергу);

Изменение коагулирующего действия в лиотропном ряду ионов щелочноземельных металлов выражается в более слабой форме, чем изменение действия в ряду одновалентных катионов. При коа­гуляции золей с положительно заряженными частицами с помощью анионов изменение коагулирующего действия анионов в лиотроп­ном ряду выражено менее заметно.

Весьма своеобразно коагулирующее действие проявляется у ор­ганических ионов. Положительно заряженные одновалентные ионы алкалоидов и красителей действуют гораздо сильнее, чем соответ­ствующие им по валентности ионы неорганических электролитов. Это объясняется высокой адсорбционной способностью громоздких органических ионов, обладающих, большей поляризуемостью.

В своих исследованиях Гарди полагал, что коагуляция должна наступать в изоэлектрической точке, когда ^-потенциал частиц ра­вен нулю. Однако позднее было установлено, что коагуляция обычно наступает не в изоэлектрической точке, а при достижении некоторого критического ^-потенциала. Существенно, что Значение критического потенциала в общем оказалось мало зависящим от вида электролита, с помощью которого он был достигнут. Для мно­гих систем этот потенциал довольно близок к 30 мВ, что можно видеть из данных табл. IX, 1.

Однако во многих случаях значение критического ^-потенциала, отвечающее началу коагуляции, сильно отличается от 30 мВ. Иногда с понижением (^-потенциала золи не только не коагули-

Таблица IX, 1. Значения критического потенциала £кри для золя AS2S3 (по Повису) и золя Fe203 (по Гошу)

Золь Ass03 (отрицательно заряжен­ные частицы)

Золь Fe203 (положительно заряжен­ные частицы)

Руют, но увеличивают свою устойчивость и, наоборот, повышение потенциала подчас сопровождается коагуляцией. Это говорит о том, что ^-потенциал связан с устойчивостью далеко не так про­сто, как это думали в свое время некоторые исследователи. Сле­дует, однако, отметить, что до сих пор большинство определений электрокинетического потенциала проведено без учета электрофо­ретического запаздывания, электрической релаксации и других факторов, и поэтому найденные значения критического потенциала являются во многих случаях неточными.

Наконец, рядом исследователей было обнаружено, что осадок, состоящий из скоагулировавшей дисперсной фазы коллоидной си­стемы, всегда уносит с собой часть коагулирующего иона. Такое явление становится понятным, если учесть, что при коагуляции всегда происходит частичный обмен противоионов мицелл золя на коагулирующие ионы электролита, которым ведется коагуляция.