Лако-красочные материалы — производство

Полидисперсность полимеров

При полимеризации или поликонденсации, вследствие неодина­ковости технологических условий, обычно получаются макромоле­кулы различных размеров, т. е. образуется полимергомологический ряд. Поэтому принято говорить о полидисперсности высокомоле­кулярного вещества, которую удобно характеризовать кривыми распределения, аналогичными тем, которые рассматривались в гл. III. На рис. XIV, 2 изображены типичные кривые распреде­ления для одного и того же полимера. Одна кривая характеризует распределение по числу (а), другая — по массе макромолекул — (б).

А

Рис. XIV, 2. Кривые распределения фракций высокомолекулирных

Соединений:

А—по числу частиц; б—по массе частиц.

Существенная разница в форме обеих кривых объясняется тем, что малые макромолекулы, обычно присутствующие в продукте реакции в большом количестве, составляют сравнительно неболь­шую весовую фракцию.

Следует заметить, что набухание и растворение высокомолеку­лярных соединений, свойства их растворов, а также физико-меха­нические свойства самих высокомолекулярных веществ существен­ным образом зависят от их полидисперсности. Поэтому определе­ние и регулирование степени полидисперсности высокомолекуляр­ных веществ играют в технике большую роль.

Для получения более однородных по степени полимеризации или по молекулярному весу высокомолекулярных продуктов обыч­но проводят их фракционирование методами растворения или оса­ждения.

Фракционирование растворением основано на зависимости растворимости полимергомологов от размера молекул: чем меньше молекула, тем лучше раство­ряется гомолог. Практически для разделения на фракции высокомолекулярное вещество обрабатывают сначала жидкостью, растворяющей низкомолекуляриые члены полимергомологического ряда, затем оставшийся продукт обрабатывают жидкостью, растворяющей уже более высокомолекулярные фракции, и т. д. Часто вместо того, чтобы пользоваться различными жидкостями для экстрагирования, применяют смеси двух жидкостей, _из которых одна служит хорошим раствори­телем для всех фракций, а другая является для них нерастворителем. Изменяя в смесях, которыми последовательно проводится экстрагирование, соотношение растворителя и нерастворителя, продукт можно разделить на сколь угодно большое число фракций различного молекулярного веса. Из растворов, получен­ных в результате фракционированного растворения, экстрагированную фракцию осаждают, прибавляя большое количество нерастворителя. Например, для фрак­ционирования нитрата целлюлозы можно использовать смеси воды с ацетоном, для фракционирования каучука — смеси этилового спирта с бензолом.

Фракционирование осаждением проводят из раствора высокомолекулярного вещества, в котором содержатся все фракции. Приливая к этому раствору все возрастающие количества иерастворителя, в осадке последовательно получают ряд фракций. Естественно, что молекулярный вес этих фракций будет тем меньше, чем больше было прилито иерастворителя, так как наиболее низкомолекулярные фракции всегда обладают наибольшей растворимостью.

Следует отметить, что при фракционировании как растворением, так и оса­ждением выделение совершенно однородных фракций, в которых все молекулы имели бы одну и ту же длину, практически невозможно, поскольку с уменьше­нием разницы в длине цепи различие в растворимости ‘ (равно как и во всех других физических свойствах) становится весьма незначительным.

Очень часто высокомолекулярные вещества содержат примеси — электро­литы, низкомолекулярные органические вещества. Для очистки высокомолекуляр­ных веществ применяют диализ. Техника диализа растворов высокомолекуляр­ных веществ ничем не отличается от диализа типичных коллоидных систем. Если в водном растворе очищаемого продукта присутствуют только электролиты, для удаления их с успехом можно применять электродиализ. Если продукт нерас­творим в жидкости, выбранной для диализа, а способен только набухать в ней, то диализ можно заменить простым вымачиванием высокомолекулярного веще­ства при периодической смене жидкости.

Методы определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ

От молекулярного веса (как и от полидисперсности) высоко­молекулярных соединений зависят такие их свойства, как проч­ность и эластичность, способность к набуханию и растворению. Поэтому химику, имеющему дело с высокомолекулярными соеди­нениями, важно уметь определять их молекулярный вес.

Обычные методы определения молекулярного веса органиче­ских соединений, мало пригодны для определения молекулярного веса, высокомолекулярных соединений. Поэтому разработаны со­вершенно новые методы определения молекулярного веса этих ве­ществ, многие из которых близки к методам определения числен­ного веса, применяемым в коллоидной химии. Здесь мы лишь кратко укажем принципы, на которых основаны эти методы.

Все методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соедине­ний могут быть разделены на четыре группы.

1. Химические методы. Если в молекуле высокомолекулярных соедине­ний имеется известное, строго определенное число реакционноспособных групп (например, групп, расположенных на конце молекулы), то количественное опре­деление этих групп может служить методом определения молекулярного веса. Эти методы, в связи с рядом экспериментальных трудностей, сравнительно мало применяются на практике. Они подробно рассматриваются в курсах химии вы­сокомолекулярных веществ.

2. Термодинамические методы определения молекулярных весов основаны иа термодинамических закономерностях, характерных для разбавлен­ных растворов, и сводятся к определению мольной доли вещества в растворе известной концентрации.

Молекулярный вес в этом случае определяют по осмотическому давлению, по понижению температуры замерзания раствора (криоскопический метод) и по повышению температуры кипения раствора полимеров (эбулиоскопический ме­тод).

3.Молекулярно-кинетические методы основаны на перемеще­нии макромолекул относительно растворителя и сводятся, в конечном счете, к Определению соответствующей силы трения. К этой группе методов относятся определение молекулярного веса по скорости диффузии, с помощью ультрацен­трифуги и по вязкости растворов.

4. Оптический ме. то’д, получивший в последнее время широкое рас­пространение, основан на измерении интенсивности рассеянного света раство­рами высокомолекулярных соединений.

Опыт показал, что из термодинамических методов единственно приемлемым является метод определения молекулярного веса по осмотическому давлению. В этом методе не приходится встречаться с теми трудностями, которые препят­ствуют применению этого метода для определения численного веса коллоидных систем, так как растворы высокомолекулярных соединений хорошо выдерживают очистку.

Криоскопический и эбулиоскопический методы пригодны для определения молекулярного веса полимеров с сравнительно малыми молекулами, так как в Случае очень большого молекулярного веса растворенного вещества в разбавлен­ных растворах (к которым только и приложимы эти методы) не удается устано­вить ощутимой разности температур замерзания и кипения.

Из молекулярно-кинетических методов определений молекулярного веса наи­более проверенным и теоретически обоснованным является метод ультрацентри­фугирования.

Особого внимания заслуживает метод определения молекулярного веса по седиментационному равновесию, так как в этом случае в расчетную формулу не входит время анализа и сила трения и, следовательно, исключаются те про­извольные допущения в отношении формы частиц, к которым приходится прибе­гать при использовании других молекулярно-кинетических методов.

Из молекулярно-кинетических методов определения молекулярного веса наи­более простым, хотя и не очень точным, является вискозиметрический метод.

Размеры молекул высокомолекулярных веществ, имеющие очень большой молекулярный вес порядка 106—107 (вирусы, гемоцианин и т. д.), можно опре­делить и непосредственно с помощью электронной микроскопии.

Средний молекулярный вес

Выше уже указывалось, что высокомолекулярные вещества состоят из смеси молекул различного размера, но построенных по одному и тому же принципу из одних и тех же мономерных остатков. Это понятие об индивидуальном высоко­молекулярном веществе существенно отличается от понятия об индивидуальном низкомолекулярном соединении, молекулы которого имеют один и тот же строго определенный размер.

Поскольку высокомолекулярное вещество всегда представляет собой смесь полимергомологов, т. е. молекул различного молекулярного веса, то приходится говорить лишь о его среднем молекулярном весе. Существенно, что это среднее значение зависит от того, какой экспериментальный метод был применен для его нахождения.

Обычно молекулярный вес полимеров выражают через так называемые чис­ловые и весовые средние значения Мп и Мо. Среднее числовое значение моле­кулярного веса определяется по уравнению:

Где /if — число молекул, имеющих молекулярный вес М(. Средний числовой мо­лекулярный вес находят с помощью всех тех методов, которые позволяют опре­делять число молекул в исследуемом растворе высокомолекулярного вещества. Сюда относятся осмотический, криоскопический и эбулиоскопический методы.

Среднее весовое значение молекулярного веса находят по уравнению:

Ma = Z OtM, IZ at = Z ni niMi <XIV — 2)

Где G( — масса фракции с молекулярным весом М,. Средний весовой молекуляр­ный вес определяют с помощью методов, позволяющих устанавливать средний размер молекулы в растворе. К таким мотодам относятся, например, определе­ние молекулярного веса по скорости диффузии, седиментации в ультрацентри­фуге, а также по светорассеянию. _

Совершенно очевидно, _что дл_я монодисперсного продукта Мп = Яо- Для полидисперсного вещества Мп < М0, поскольку Мо растет с увеличением поли­дисперсности. Очевидно также, что чем сильнее различаются молекулярные веса фракций высокомолекулярного вещества, тем больше должно быть отношение Мо/Мп. Величина Мо/Мп, характеризующая полидисперсность высокомолеку­лярного вещества, называется показателей, или коэффициентом, , полидисперсности.

При малом содержании в высокомолекулярном веществе иизкомолекулярной фракции значения Мп и Мв незначительно отличаются друг от друга, и отноше­ние Мо/Мп приближается к единице. При большом содержании низкомолеку­лярной фракции расхождения между значениями А1П и Мс, резко возрастают и отношение Мо/Мп становится весьма большим. Ниже приводятся вычислен­ные значения Мп и Мо для смеси, состоящей из молекул с молекулярным весой 100 000 и 1000:

Содержание фракции с молекулярным весом

100 ООЭ, %…………………………………………………………….. 99 50

Содержание фракции с молекулярным весом 1000, % 1 50

MQ……………………………………………………………………………….. 99 000 50 500

Мп…………………………………………………………………………….. 50 030 1 980

Ма/Мп………………………………………………………………….. 1,98 £550

Определять Мп и Мв полезно и тогда, когда известно, что высокомолеку­лярное вещество более или менее монодисперсно. Если в этом случае наблю­дается значительное расхождение между Мп и MG, то это свидетельствует о разветвленном строении молекул.