Лако-красочные материалы — производство

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электро­лит, то при контакте этого сорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция, Или, правильнее, обмен ионов между — двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определенное количество каких-либо ионов, одновре­менно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности.

К обмену способны не только чужеродные ионы с адсорбиро­ванными адсорбентами, но и ионы, образующиеся из самого ад­сорбента в результате диссоциации его молекул. При этом по­верхностное явление, каким является адсорбция, может перехо­дить в объемное явление, т. е. в обмене могут участвовать ионы, расположенные в глубинных слоях адсорбента, если только к ним возможен доступ раствора. В частности, это происходит при об­мене ионов на пермутите натрия и ионообменных смолах, о кото­рых будет сказано ниже. Понятно, что вещества, способные к объ­емному обмену ионов, обладают особенно высокой емкостью по­глощения соответствующего иона из раствора.

Обменная адсорбция имеет ряд особенностей.

Во-первых, обменная адсорбция специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы. Иными словами, на обмен­ную адсорбцию сильно влияет как природа твердой фазы и имею­щегося на ней двойного электрического слоя, так и природа ад­сорбируемого иона. В зависимости от химической природы ионов, которые могут обмениваться с ионами, содержащимися в адсор­бентах, различают кислотные и основные адсорбенты. Кислотные адсорбенты ведут себя подобно кислоте и способны обменивать с растворами катионы; основные адсорбенты сходны по свойствам с основаниями и обменивают анионы. Впрочем, существует много амфотерных адсорбентов, которые в одних условиях обменивают катионы, а в других — анионы. Специфичность обменной адсорб­ции указывает на то, что по своей природе этот процесс прибли­жается к химическим явлениям.

Во-вторых, обменная адсорбция не всегда обратима.

В-третьих, обменная адсорбция, как правило, протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция. Особенно медленно она пр’отёкает, когда происходит обмен ионов, находящихся в глубине адсорбента. Очевидно, в данном случае время необходимо для того, чтобы ионы из раствора продиффундировали в глубь ад­сорбента и вытеснили оттуда ионы, которые в свою очередь должны перейти в раствор.

Наконец, в-четвертых, при обменной адсорбции может изме­няться j)H среды. Это наблюдается в том случае, когда ионом, обмениваемым адсорбентом, является водородный или гидроксиль — ный ион. Если адсорбент заменяет на какой-нибудь катион водо­родный ион, то последний, поступая в раствор, уменьшает рН среды, при этом адсорбент ведет себя подобно кислоте. Если ад­сорбент меняет на какой-нибудь анион гидроксильный ион, то рН раствора, наоборот, увеличивается, причем адсорбент ведет себя как основание. Наглядно обмен ионов в обоих этих случаях можно изобразить следующими схемами:

Адсорбент — Н+ + Na+ + С1— —► I адсорбент — Na++H+ + Cl-

Адсорбент+ ОН +Na+ + Cl~ —> адсорбент+ С1~ + Na++ ОН

Б. П. Никольский (1939 г.) предложил уравнение, количе­ственно характеризующее обмен ионов 1 и 2 на твердой поверх­ности:

-ii_=A>-J__ (VI,5)

Gi/* аШ,

Где gu g2 — содержание обменивающихся ионов в адсорбенте, г-экв/г; аь 0-2 — ак­тивности обменивающихся ионов в растворе; zi, z2 — валентность ионов; k — константа.

При Z, = Z2= 1 уравнение упрощается:

Gi/S2 = k‘(a,/a2) (VI, 6)

При небольших концентрациях электролита вместо активно­сти а можно пользоваться значением концентрации. В этом случае

Уравнение (VI, 6), связывающее адсорбционную способность ионов 1 и 2 с их концентрацией в растворе, принимает вид:

= (с,/с,) . (VI,7)

Обменная адсорбция имеет большое значение в земледелии, биологии и технике. Почва способна поглощать и удерживать определенные ионы, например катионы К+ и NHJ, содержащиеся в удобрениях и необходимые для питания растений. Взамен этих катионов почва выделяет эквивалентные количества других катио­нов, например Са2+ и Mg21". Анионы, как, например, СГ, NO3, SO4", почти не поглощаются почвой. Согласно К. К. Гедройцу (1933 г.), детально исследовавшему явление обмена ионов в почве, погло­щать основания способен так называемый поглощающий ком­плекс— высокодисперсная смесь нерастворимых алюмосиликатов ■ и органоминеральных соединений. От природы поглощенных ионов в значительной мере зависят физические и агротехнические свой­ства почвы.

В технике обменная адсорбция имеет существенное значение. Например, при крашении растительного волокна оно адсорбирует из среды окрашенные катионы красителя, выделяя эквивалентное количество ионов кальция, всегда присутствующих в техническом Волокне. Здесь следует отметить, что очень часто явление обмена обусловлено не самим веществом адсорбента, а содержащимися в адсорбенте незначительными примесями.

Обменная адсорбция широко применяется при умягчении воды. Как известно, наличие в воде больших количеств солей жесткости (ионов Са2+ и Mg2+) очень часто затрудняет применение такой воды в технике. Мыла в жесткой воде переходят в форму нерас­творимых кальциевых и магниевых мыл и теряют свое моющее и стабилизующее действие. Применение жесткой воды в паровых котлах приводит к образованию на их стенках накипи, понижаю­щей теплопроводность и увеличивающей потери тепла, а в отдель­ных случаях может явиться причиной взрыва котла (из-за мест­ного перегревания и постепенного изменения структуры металла). Пища, сваренная в жесткой воде, обычно безвкусная и твердая. Для умягчения жесткой воды Ганс предложил применять алюмо- силикатный поглотитель, названный им пермутитом, состав кото­рого можно выразить следующей формулой:

Na20 • AI2O3 • 3Si02 • 2Н20

В настоящее время вместо относительно дорогого пермутита натрия для умягчения воды применяют также природные мине­ралы — глаукониты.

Умягчение жесткой воды с помощью пермутита мржно пояс­нить следующей схемой:

І пермутит2- I 2Na+ + Са2+ + SO|~ -—> | пермутит2- Са2+ + 2Na+ — f SO;

Пермутит, обменявший Na+ на Ca2+, в согласии с законом дей­ствия масс, можно снова легко регенерировать путем обработки концентрированным раствором поваренной соли. При этом ионы Na+ вытесняют ионы Са2+ в раствор, и после промывки пермутит снова пригоден для применения. Нетрудно видеть, что обработка жесткой воды пермутитом ведет к ее умягчению, но не к демине­рализации.

В последние годы вместо пермутита и глауконитов для умяг­чения воды широко применяют ионообменные смолы, которые по­дробнее будут описаны в гл. XIV.

Обменная адсорбция используется также для улавливания цен­ных веществ из чрезвычайно разбавленных растворов, из которых выделять эти вещества другими методами нерентабельно. Таким образом, можно регенерировать, например, медь из рудничных вод и сточных вод производства искусственного медноаммиачного шелка; серебро из сточных вод фабрик, изготовляющих кино­пленку; хром из электролитических хромовых ванн и т. д. Обмен­ная адсорбция применяется при извлечении из растворов радио­активных элементов.

Наконец, на обменной адсорбции основано также точное установление экви­валентной точки при титровании — растворов в аналитической химии. Например, если раствор хлорида натрия титровать в присутствии флуоресцеина нитратом серебра, то пока в растворе имеется хотя бы небольшой избыток хлорида нат­рия, иа поверхности образующихся кристаллов AgCl будет возникать двойной электрический слой, состоящий из ионов С1~ и ионов Na+. В результате этого выделяющийся осадок будет белым, а раствор имеет желто-зеленую окраску. Однако как только в растворе окажется небольшой избыток нитрата серебра, на поверхности кристаллов AgCl образуется уже двойной слой из ионов Ag+ и NOJ. Так как окрашенный анион флуоресцеина обладает большой адсорбцион­ной способностью, он вытеснит из двойного электрического слоя ион NO3 и в результате этого осадок окрасится в желто-зеленый цвет, раствор же станет бесцветным. Такое изменение окраски наступает весьма резко, что позволяет легко устанавливать эквивалентную точку при титровании.