Лако-красочные материалы — производство

Коагуляция под влиянием электролитов является наиболее ти­пичным случаем коагуляции и обычно применяется в технике, когда необходимо разрушить коллоидную систему. Однако очень часто коагуляция обусловливается и другими, чисто физическими факторами — механическим воздействием на коллоидную систему, нагреванием или замораживанием золя, разбавлением или концен­трированием. Коагуляция может также происходить под влиянием видимого и ультрафиолетового света, рентгеновских лучей, радио­активного излучения, при действии электрического разряда и уль­тразвука. Наконец, разрушение системы может наступить спон­танно при длительном хранении коллоидной системы. К сожале­нию, особенности и механизм безэлектролитной коагуляции до настоящего времени изучены недостаточно. Между тем для пони­мания явления коагуляции во всех его аспектах, для составления верного представления о его существе подобные исследования могли бы дать очень миого. Несомненно, что правильный взгляд на явление может быть установлен лишь при всестороннем его изучении, при подходе к нему с самых различных точек зрения.

Рассмотрим кратко те современные сведения, которые имеются о коагуляции золей, происходящей под влиянием наиболее важ­ных физических факторов.

Спонтанная коагуляция. Самсгроизвольиая коагуляция при хранении коллоидных систем может происходить либо в резуль­тате медленно протекающих химических изменений в золе, либо вследствие того, что всегда имеется некоторая доля эффективных столкновений частиц, в конце концов приводящих к разрушению системы.

Самопроизвольное понижение устойчивости золя очень сильно зависит от условий, в которых хранится золь. Например, стабиль­ность золя сульфида ртути сравнительно быстро понижается при хранении в открытом сосуде, что объясняется улетучиванием из раствора сероводорода, являющегося стабилизатором свежепри­готовленного золя сульфида ртути. При хранении золя сульфида ртути в заполненном доверху и герметически закрытом сосуде золь не только не коагулирует, но становится при хранении даже более устойчивым к действию электролитов. Это можно объяснить тем, что при таких условиях в золе в результате хемосорбционного взаимодействия сероводорода и сульфида ртути вместо мицелл типа

{т [HgS] nSH~ • (я — х) Н*} *Н+

Постепенно образуются более устойчивые мицеллы типа {т [HgS] nHgSj" • 2 (п — х) Н+} 2хН*

Коагуляция в результате механического воздействия наблю­дается при интенсивном перемешивании коллоидных систем, при перекачке их по трубопроводам и т. п. Причины коагуляции при механическом воздействии обусловлены, вероятно, временным на­рушением адсорбционного баланса стабилизатора у поверхности коллоидных частиц. Такие астабилизованные частицы получают возможность сближаться на расстояние действия молекулярный сил и вследствие этого слипаются друг с другом. Доказательством такого механизма ко’агуляции служит тот факт, что в коагуляте, полученном в результате механической коагуляции, стабилизатора содержится всегда меньше, чем в коагуляте, получаемом при коа­гуляции электролитами.

Интересно, что системы, более стойкие к механическим воздей­ствиям, обычно более стойки и к действию электролитов. Имеются данные, что механическая устойчивость коллоидных систем связана с их устойчивостью при старении. Связь между всеми этими фак­торами вполне понятна, так как механическая устойчивость, с од­ной стороны, и устойчивость лиозоля к электролитам и при хране­нии, с другой стороны, определяется одним и тем же фактором — свойствами двойного электрического слоя.

Коагуляция коллоидных систем может происходить и в резуль­тате вибрационных воздействий и влияния ультразвукового поля. Особенное значение вибрационная коагуляция имеет в технике при получении различных паст, бетонов и других систем. Напри­мер, виброобработка бетонной смеси вначале ведет к разрушению в ней коагуляционной структуры и в результате этого к увеличе­нию текучести смеси, что облегчает заполнение смесью форм Од­нако при дальнейшей виброобработке образуется прочная кристал­лизационная структура.

Коагуляцию коллоидных систем в ультразвуковом поле наблю­дал еще Дарсинг (1908 г). В дальнейшем было установлено, что в докавитационной области облучение ультразвуком способствует коагуляции, однако с увеличением мощности поля начинает уже преобладать его диспергирующее действие. В ультразвуковых полях малой мощности малые частицы следуют за средой, в то бремя как крупные, обладающие большой инерцией, почти не увле­каются жидкостью. Таким образом, малые частицы как бы «про — шивают» среду и оказываются в поле действия молекулярных сил больших частиц, что приводит к коагуляции. Д. С. Лычников и Г. А. Мартынов установили, что преодоление энергетического барьера и коагуляция возможны лишь, когда амплитуда колеба­ния частиц соизмерима с расстоянием между частицами. Ультра» звуковое поле как бы «перебрасывает» мелкие частицы из вторич­ного потенциального минимума в первичный, Если частицы нахо­
дятся на больших расстояниях друг от друга, то устойчивость не нарушается и золь остается стабильным.

Не так давно было показано, что в осадках подвергнутых уль­тразвуковому облучению суспензий содержатся цепочки частиц, возникающие, по всей вероятности, в результате поляризационного взаимодействия между частицами. Таким образом, при образова­нии структур в дисперсных системах под влиянием ультразвуко­вого поля важное значение имеет деформация двойного электри­ческого слоя.

Коагуляция под влиянием электрического поля. Уже сравни­тельно давно обнаружено, что под действием переменного электри­ческого поля в золях и суспензиях может наблюдаться как разру­шение структур, так и образование цепочбк частиц. Особенно

Важно воздействие электрическо­го поля на эмульсии, поскольку оно применяется для обезвожива­ния нефтяных эмульсий и очистки воды, содержащей примеси ми­неральных масел.

О. Г. Усьяров, И. С. Лавров и И. Ф. Ефремов исследовали влияние переменных и постоян­ных электрических полей на взаи­модействие частиц синтетических каучуков, диспергированных в алифатических спиртах и гексане. Было найдено, что в полярных средах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает притяжение, которое заметно проявляется на расстоя­нии, в 2—3 раза превышающем размер частиц. В результате обра­зуются линейные агрегаты — цепочки, что не наблюдается в слу­чае неполярного гексана. Это привело к выводу об ответственности за процесс ориентированной агрегации неравновесных электропо­верхностных сил, обусловленных деформацией и поляризацией двойного электрического слоя. При взаимодействии цепочек друг с другом по схеме, изображенной на рис. IX, 16, возникают вто­ричные дендритоподобные структуры. Снятие электрического поля при фиксации частиц в неглубоком потенциальном минимуме при­водит к распаду агрегатов или структур; при фиксации частиц з глубокой потенциальной яме такого явления не происходит.

В более поздней работе И. С. Лавров показал, что наложение внешнего переменного поля сравнительно невысокой напряжен­ности на водные суспензии полиакрилонитрила приводит к ориен­тированному вдоль силовых линий агрегированию частиц.

Коагуляция при разбавлении или концентрировании коллоид­ной системы. Наблюдающуюся в некоторых случаях коагуляцию при разбавлении гидрозолей водой можно объяснить десорбцией стабилизующего электролита с поверхности частиц в дисперсион­ную среду, что обусловливает падение заряда частицы. При этом, конечно, может происходить и гидролиз стабилизатора, вслед-
ствне которого золь может также терять устойчивость. В практике — при разбавлении коллоидной системы технической водой, содер­жащей электролиты, коагуляцию при разбавлении можМо объяс­нить и действием электролитов.

Гораздо труднее объяснить коагуляцию при концентрировании коллоидных систем. Правда, при концентрировании коллоидной системы путем выпаривания в ней повышается концентрация электролитов, всегда содержащихся в гидрозо­лях, что может действовать на систему астабилизующим образом. Однако опыт показал, что коагуляция гидрозоля происходит и в том случае, когда концентри­рование проводится с помощью ультрафильтрации, т. е. когда состав диспер­сионной среды не меняется.

Некоторые исследователи объясняют коагуляцию золя при концентрировании увеличением чйсла столкновений частиц друг с другом. Однако это объяснение мало соответствует тому факту, что золи проявляют способность к спонтанной коагуляции только тогда, когда их концентрация превышает определенное кри­тическое значение. Можно полагать, что неустойчивость коллоидной системы выше определенной концентрации объясняется увеличением в единице объема содержания не только чужеродного электролита, но и самих коллоидных частиц,, которые должны рассматриваться как поливалентные ионы, а также и содержа­ния соответствующих противоионов. Подобное допущение вполне вероятно. В самом деле, как показал еще Дюкло, коллоидные частицы вносят свою долю — в электропроводность системы, и поэтому есть все основания думать, что заряд этих частиц должен учитываться при вычислении ионной силы раствора.

Коагуляция при нагревании или охлаждении. Нагревание даже до кипения обычно сравнительно мало влияет на устойчивость гид­розолей. Наблюдающееся в отдельных случаях падение агрегатив — ной устойчивости при нагревании объясняется, вероятно, десорб­цией стабилизатора с поверхности частицы и увеличением интен­сивности броуновского движения. Оба эти фактора способствуют преодолению энергетического барьера при столкновении частиц.

Охлаждение гидрозолей до температур, выше температуры их замораживания, обычно также мало сказывается на устойчивости гидрозолей. Наоборот, охлаждение, сопровождающееся заморажи­ванием гидрозоля, очень часто приводит к его коагуляции, причем коагуляция, как правило, бывает тем более полной, чем ниже тем­пература, до которой охлаждался золь, и чем дольше он пребывал в замороженном состоянии.

По Лоттермозеру, на коагуляцию при замораживании влияет не столько температура, сколько степень превращения раствора в кристаллическую массу. Лоттермозер считает, что при замерза­нии вода образует между коллоидными частицами микроскопиче­ские кристаллы. Вследствие увеличения объема в замороженной системе могут развиваться большие давления. Частицы дисперсной фазы, спрессованные в результате этого между кристалликами, могут деформироваться, приходить друг с другом в контакт и сли­паться. Так, в результате чисто механических воздействий, возни­кающих при замерзании коллоидной системы, может образовы­ваться коагулят.

Иной позиции придерживался А. В. Думанский, считавший, чта при замораживании золя постепенно образуются кристаллики чи­стой воды, в результате чего в оставшейся незамерзшей части системы происходит концентрирование как золя, так и содержа­щихся в нем электролитов. Вследствие этого может возникнуть такая большая концентрация электролитов, что произойдет коагу­ляция. В доказательство правильности этой точки зрения А. В. Ду — манский приводил наблюдения Зигмонди, нашедшего, что коллоид­ная система при замораживании тем более стойка, чем она устой­чивее к влиянию электролитов или удалению воды при высуши­вании.

Следует заметить, что в результате замораживания и после­дующего оттаивания. коагулятов гидратов окисей металлов в зна­чительной степени меняются многие их свойства: уменьшается объем осадков,- понижается влажность и улучшаются фильтрую­щие свойства. Такое изменение свойств коагулятов ценно для ана­литической химии, прейаративной радиохимии, химической техно­логии и для очистки вод, в том числе радиоактивных,