Лако-красочные материалы — производство

Олигомеры, в структуру молекулы которых входит оксирановое кольцо, обладаю­щее реакционной способностью, известны как эпоксидные олигомеры. Эпоксидные олигомеры являются основой наиболее широко применяемых в настоящее время конструкционных клеев. Большинство эпоксидных олигомеров получают в ре­зультате реакции фенолов с эпихлоргидрином. Как показано на рис. 8.5, реакция 2.2′-изопропилидснбисфенола. иначе называемого как «бнсфснол-А» (Д/М, БФА), с эпихлоргидрином приводит к получению самого обычного эпоксидного олигоме­ра, а именно диглицилилового эфира бнсфснола-Л (DGEBIМ, ДГЭБФЛ). Он может далее реагировать с бисфенолом-А с образованием более высокомолекулярных оли­гомеров, кот орые могут иметь либо эпоксидные, либо фенольные концевые группы. Высокомолекулярные материалы DGEBPA и Д/М. имеющие фенольные концевые группы, известны как «полноксиэфирные» олигомеры. Рецептура эпоксидных кле­ев основана на использовании смесей высокомолекулярных эпоксидных олигоме­ров с соответствующими отвердителями. BPF (6ис(|к:нод-Ф) также может реаги­ровать с эпихлоргидрином с образованием олигомеров, аналогичных олигомерам DGEBPA. Для олигомеров па основе бисфснола-Ф характерно важное свойство, за­ключающееся в более низкой вязкости, чем в случае олигомеров DGEBPA. Олиго­меры DGEBPF находят применение в качестве модификаторов вязкости и других свойств клеев на основе олигомера DGEBPA.

Еще одним важным химическим классом эпоксидов является эпоксидп|юва1шая фенольная смола. Новолачнысфеиолоальдсгиднмс смолы типа, который показан на рис. 8.2. могут реагировать с эпихлоргидрином практически так же, как показано на рис. 8.5. Как правило, количество эпоксидных групп на одну молекулу равно двум или трем. Другие олигомеры могут быть получены по реакции эпихлоргидрина с ароматическими аминами или с ароматическими аминоспиртами. Следовательно, такие материалы как тетраглииидилмстилендианилин (TGMDA, ТГМДА) и три- глнцидилнарааминофенол (TGAP, ТГАФ) также находят применение в рецептурах эпоксидных клеев. Эти материалы нс так широко используются, как олигомеры на основе DGEBPA. из-за проблем, связанных с их нестабильностью в процессе хра­нения. Материалы TGMDA и TGAP содержат третичные амины и возможно оста­точные спиртовые группы, которые моїут являться катализаторами реакции между спиртовыми и эпоксидными группами, которые медленно протекают при комнатной

температуре. Клеи, н состав которых входят такие материалы, обычно необходимо хранить в холодильниках даже в тех случаях, когда их применяют в виде двухупа­ковочных составов.

Другим классом эпоксидных олигомеров являются циклоалифатические эпокси­ды. Эти материалы получают в результате окиендирования ни пильных групп или двойных связен в ненасыщенных кольцах. Примеры структур циклоалифатических эпоксидных олигомеров показаны на рис. 8.6. Фактически эти олигомеры обыч­но представляют собой прозрачные бесцветные жидкости, обладающие средними значениями вязкости. Такие олигомеры часто используют в электронной промыш­ленности. Для рассмотренных выше олигомеров РСЕВЛ характерна чрезвычайно неприятная проблема, связанная с присутствием в их рецептурах ионов хлора и

гидролизумого хлорида из-за использования эппхлорптдрина. При высокой влаж­ности ноны хлора могут вызывать коррозию элементов электронной техники. Бла­годари тому, что циклоалифатические олигомеры получают в результате реакции псроксидировапия. они имеют обычно низкое содержание хлорида.

Одной из причин широкого использования эпоксидных олигомеров в конструк­ционных клеях является большое количество возможных реакции отверждения по эпоксидным группам. На рис. 8.7 представлены схемы реакций, используемых для отверждения эпоксидных олигомеров. Эпоксидные олигомеры реагируют со спир­тами с образованием неполных эфиров многоатомных спиртов. Исходным веще­ством для спирта может служить фенол или спирты, образовавшиеся в результате реакции эпоксидных групп со спиртами. Эту реакцию обычно проводят не при ком­натной. а при повышенных (свыше 120 *С) температурах в присутствии аминного катализатора. Реакция эпоксидных труни с фенолами или спиртами является важ­ной реакцией отверждения и может конкурировать или протекает!, одновременно с рассматриваемой ниже реакцией эпоксидных ірупп с аминами.

Меркаптаны реагируют с эпоксидными группами даже при комнатной темпера­туре с образованием меркантоэфнрных спиртов. Эта реакция ускоряется в присут­ствии третичных аминов, используемых в качестве катализаторов, например, грис — диметиламинофенола. Данная реакция является основой процесса, называемого «пятиминутным отверждением эпоксидных олигомеров* Fir*-Minute Epoxies»).

Ангидриды для отверждения эпоксидных олигомеров не часто используют в со­ставе клеев, за исключением электронной промышленности, в которой эти рецепту­ры нашли широкое применение. Реакция ангидридов с эпоксидными олигомерами приводит к образованию очень твердых материалов и проходит при повышенных температурах. Необходимо заметить, что реакция эпоксидной группы с ангидридом проходит не напрямую. Кроме того, ангидрид в присутствии основания вступает в реакцию со спиртом с образованием сложного эфира и карбоновой кислоты, которая затем реагирует с другой эпоксидной группой, образуя поперечную связь. В резуль­тате этой |>сакцни образуется эфир двухосновной кислоты. Очень часто ангидрид­ные отверднтелн используют для отверждения циклоалифатических олигомеров.

Кислоты Льюиса также могут выступать в роли отвердит слей эпоксидных оли­гомеров. хотя правильнее было бы сказать, что кислоты Льюиса действуют как катализаторы процесса катионной полимеризации олигомеров, имеющих в своей структуре эпоксидные группы. Примерами кислот Льюиса, которые могут вызы­вать катионную полимеризацию эпоксидных олигомеров, являются BI — и SnCI,. Их обычно нс используют в чистом виде, а применяют в смеси с каким-либо амином для того, чтобы придать им латентные свойства или уменьшить их реакционную способность. Латентность рассматривается ниже в данной главе. Механизм реакции ври катионной полимеризации эпоксидных олигомеров показан на рис. 8.8.

Кислоты Льюиса могут быть также использованы при фотоотвержденни эпок­сидных олигомеров. Например, когда такие материалы как дифенилйодониумгек — сафторфосфат смешивают с циклоалифатическими эпоксидными олигомерами и облучают ультрафиолетовым светом, происходит отверждение эпоксидного оли­гомера. Реакция, которая, как полагают, протекает в данном случае, является ини­циированным ультрафиолетовым излучением-выделением в свободном состоянии

Рис. S.7. Химические реакции, имеющие место при отверждении эпоксидных олигомеров

кислоты Льюиса, которая затем обеспечивает катализирование процесса полиме­ризации эпоксидною олигомера. Такая каталитическая система является уникаль­ной в том, что для начала полимеризации необходимо освещение, в то время как в последующем процесс полимеризации может продолжаться в темноте. Это проис­ходит благодаря тому, что катализатор Фриделя — Крафта (кислота Льюиса), пыле-

линшийся на начальном этапе из исходной соли, может продолжать инициирование процесса полимеризации даже при отсутствии света.

Эпоксидные олигомеры можно также полимеризовать с помощью анионоактив­ных соединений. Одним из типов анионного катализатора, который приобрел боль­шую популярность, является имидазол. Имидазол или 2-этнл-4-метилимилазол может быть смешан с эпоксидными олигомерами, чтобы получить материал, облада­ющий средней сохранностью при комнатной температуре. Процесс полимеризации происходит быстро при температурах 82 *С или выше. Комплексные соединения имидазола с ионами металлов, например, серебра, могут быть использованы для по­лучения латентного катализатора, который приводит к полимеризации эпоксидных олигомеров при более высоких температурах, например 171 ‘С. Схема анионной по­лимеризации эпоксидных олигомеров с использованием имидазольного катализа­тора показана на рис. 8.9.

Как правило, наиболее часто используемыми отверднтелями эпоксидных олиго­меров являются соединения на основе амина. Первичные амины реагируют с эпок­сидными олигомерами в отсутствии катализатора. Ароматические амины мехтенно реагируют с эпоксидными олигомерами при комнатной температуре и быстро — при

повышенных температурах. Для отверждения эпоксидных олигомеров при комнат­ной температуре наиболее простым отперли гелем служит первичный алифатический амин. Основой эффективных первичных алифатических аминов служат продукты полимеризации азиридина (например, лиэтилентриамина и триэтилентетрамина), продукты реакции димерных кислот (рассматриваемых в гл. 10) с диаминами (на­пример, полиэфирлпампнамп (диаминами простых полиэфиров), а также множество других аминов. Один из первых эпоксидных клеен поставляли в виде двухупаковоч­ного материала, одним из компонентов которого являлся продукт DGEBPA, а дру­гим — диамин на основе димерной кислоты. Наиболее широко используемым отвер — днтелем для высокотемпературного отверждения эпоксидных олигомеров является дицианлиамил, структурная формула которого представлена на рис. 8.10. Анализ структуры этой молекулы показывает, что по меньшей мере четыре аминогруппы могут быть использованы для реакции с эпоксидными олигомерами. При повышен­ных температурах ширильная группа также может реагировать со спиртом с обра­зованием амида. Эта реакция может привести к образованию пятикратной попереч­ной связи в случае использования этого довольно низкомолекулярного материала. Значительное количество отверждающихся при повышенных температурах клеев на основе эпоксидных олигомеров содержат лициандиамид в качестве единственного отверднтеля или в сочетании с другими отиердителями.

NH

II

M-C-N—С—N11,

И

Рис. 8 10 Структура лициандиамила