Лако-красочные материалы — производство

Известно, что многие ингибиторы катионного типа, и в част­ности амины, являются слабыми ингибиторами коррозии в чистой кислоте. Однако при наличии сероводорода защитный эффект этих же соединений возрастет во много раз (табл. 9,9).

Как видно из данных табл. 9,9, в присутствии сероводорода проявляется синергетический эффект. Таким образом мы встре­чаемся со своеобразной ситуацией, когда H2S, усиливающий обыч­но коррозию и водородное охрупчивание стали, облегчает защиту ингибиторами. Аналогичная картина наблюдалась авторами рабо­ты [59]. Карбамид, тиокарбамид и их производные не проявляли особых защитных свойств по отношению к стали в 0,1 н. НС1, но в присутствии H2S эти соединения показывали исключительно вы­сокий ингибирующий эффект. Защитный эффект у некоторых про­изводных карбамида и тиокарбамида в HCI+H2S приведен ниже:

КПИ-2 КПИ-4 ДММ

4,71•10~я 3,6-10"3 4,16-10_3

220 264 20,9

342 500 500

263 552 1730

Механизм действия этих соединений объясняют возникнове­нием в электролите формальдегида (или тиокарбамида), который вступает во взаимодействие с сероводородом и образует тиоформ — альдегид, полимеризующийся на поверхности металла. Считают, что многие органические добавки способны вступать в химическое взаимодействие с сероводородом, образуя на поверхности металла нерастворимые соединения, представляющие своеобразный фазо­вый барьер. В частности, подобными добавками являются альде­гиды, которые в кислой среде образуют с сероводородом нераство­римые соединения типа тритиона. Эффективными ингибиторами могут быть также соединения, которые не вступают в химические реакции с сероводородом, но способны вытеснять молекулы и ионы сероводорода с поверхности металла. Очевидно, с последними ме­ханизмами следует считаться, поскольку теория Иофа и Ле Буше не в состоянии полностью объяснить механизм торможения инги­биторами анодной реакции ионизации металла.

Синергетический эффект H2S обычно объясняют тем, что адсор­бированные на железе анионы HS- выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного ти­па R+. К последним принадлежат и амины, которые за счет реак­ции протонизации превращаются в органические катионы. В ре­зультате взаимодействия промежуточного комплекса Fe(HS-) с органическими катионами R+ на поверхности металла возникает относительно прочное поверхностное соединение Fe(H—S—R), ко­торое, с одной стороны, не способно служить поставщиком прото­нов для катодного процесса, а с другой — затрудняет анодную ре­акцию ионизации металла. Кроме того, адсорбированные катионы ингибитора смещают фі-потенциал в положительную сторону, что также способствует замедлению реакции разряда ионов водо­рода.

Как уже отмечалось, основные неприятности сероводородные среды доставляют не столько из-за коррозии, сколько из-за наво — дороживанию стали, приводящего в конечном счете к охрупчиванию металла и коррозионному растрескиванию оборудования нефтяных и газовых скважин. В принципе, с общей коррозией можно было бы еще мириться или свести ее до минимума. Однако это не спа­сает положение, ибо уже небольшие скорости коррозии с водород­ной деполяризацией приводят часто в присутствии сероводорода к сильному охрупчиванию металла. Объясняется это тем, что гидро­сульфидные ионы сильно замедляют процесс рекомбинации разря­дившихся атомов водорода, поэтому их концентрация на поверхно­сти возрастает и проникновение водорода в металл усиливается.

Исследованием влияния H2S на диффузию водорода в металлы занимались Смяловски с сотр. [201], Шрейдер с сотр. [202] и дру­гие. Смяловски изучал проникновение через железную мембрану водорода из газовой фазы, в которой содержалась смесь молеку­лярного, атомного и ионизированного водорода. Показано, что при высокой разности потенциалов между электродами ионы водорода проникают значительно быстрее, чем атомы водорода. Проникно­вение водорода усиливается, если к смеси добавить сероводород. Последний оказался промотором и в газовой фазе и ускорял ско­рость проникновения водорода в 5—7 раз ([H2S] =0,5%).

С увеличением концентрации сероводорода скорость проникно­вения водорода через металл возрастает и при некоторой концен­трации достигается насыщение. На основании этих фактов был сделан вывод, что промотирующее действие H2S носит адсорбци­онный характер. Поскольку в данном случае через мембрану преи­мущественно проникали ионы водорода, действие сероводорода, по-видимому, связано не только с тем, что он замедляет процесс рекомбинации йтомов водорода. При адсорбции на поверхности H2S оказывает каталитическое действие и в тех случаях, когда имеется поток ионов водорода к поверхности металла. Заметим, кстати, когда наводороживание происходит в электролитах, не ис­ключено, что в металл диффундируют не агомы водорода, а ионы. Исходя из этих позиций, промотирование сероводородом процесса наводороживания нельзя уже объяснить замедлением процесса рекомбинации. В связи с этим Смяловский для объяснения меха­низма сульфидного охрупчивания использует представления об адсорбции ионов HS~. При адсорбции ионов HS- ослабляется связь между поверхностными атомами, а это должно облегчить проникновение водорода в металл.

Для борьбы с сульфидным охрупчиванием ингибиторы оказы­ваются исключительно эффективными. Однако здесь также надо проявлять известную осторожность, имея в виду, что не каждый ингибитор, который уменьшает коррозию, уменьшает и наводоро­живание. Более того, как показал Каваларо с сотр. [203], некото-

зоо

рые ингибиторы, и в частности производные тиокарбамида, хотя и являются ингибиторами коррозии в кислых средах, сильно стиму­лируют процесс наводороживания. В связи с этим автор предло­жил считать ингибиторами в данном случае лишь те соединения, которые одновременно тормозят коррозию и предотвращают про­никновение водорода в металл.

Предложено много способов борьбы с сульфидным охрупчива­нием сталей: они включают как методы изменения состава и струк­туры сталей, так и обработку среды ингибиторами. Специальной термической обработкой и соответствующим подбором состава ста­ли можно резко снизить наводороживание. Определенные резуль­таты дают и методы поверхностной обработки металла (создание окисных, карбидных и нитридных слоев), которые препятствуют проникновению водорода в металл. Однако применение каждого метода в отдельности не решает полностью проблему. Коррозия и сульфидное охрупчивание сталей лучше всего исключаются при совместном применении сталей определенного состава, подвергну­тых специальной термической обработке, и ингибиторов коррозии. В качестве ингибиторов сероводородной коррозии применяют ами­ны жирного и ароматических рядов, а также азот — и серусодержа — щие соединения. Предложено также вводить аммиак с воздухом, которые переводят сероводород в полисульфиды аммония.

В нефтяных скважинах, содержащих сероводород, сама нефть может ингибировать процесс наводороживания. Чем выше содер­жание нефти в системе, тем меньше наводороживание. Сильная сульфидная хрупкость наблюдается лишь в сильнообводненных скважинах. В малообводненных скважинах даже при большой кон­центрации сероводорода (500—600 мг/л) коррозионного растрески­вания оборудования из-за сульфидной хрупкости почти не наблю­дается. Объясняется это тем, что нефть смачивает поверхность металла и предотвращает воздействие на металл водной фазы.

По данным Негреева с сотр. [186], эффективно уменьшают наводороживание стали в двухфазной системе нефть — 3% NaCl (1 : 15) при содержании сероводорода в водной фазе 500—600 мг/л углеводородорастворимый ингибитор диаминдиолеат (высокомоле­кулярный алифатический диамин с радикалом R, содержащим 10—16 атомов углерода, нейтрализованный олеиновой кислотой) и водорастворимый ингибитор катапин А (параалкилбензилпири — динийхлорид). Углеводородорастворимые ингибиторы содержат активную группу, которая связывает молекулы ингибитора с по­верхностью защищаемого металла, и радикалы, которые стабили­зируют пленку, включающую и углеводородную фазу (нефть, углеводородный конденсат). В потоке движущейся двухфазной жидкости нефть — 3% NaCl (1:10), насыщенной сероводородом (650 мг/л), наводороживание стали уменьшали катапин А и АПН-2 (смесь солей алифатических аминов).

В наших исследованиях особое внимание было уделено изыска­нию ингибиторов применительно к газоконденсатным скважинам,

Р, °/о содержащим высокую

концентрацию сероводо­рода в добываемом газе. В качестве модельной коррозионной среды вы­брали 0,5%-ный NaCl, подкисленный уксусной кислотой (250 мг/л) до pH = 3,5; концентр ация сероводорода 1000—1200 мг/л. Влияние сероводо­рода на сульфидное ох­рупчивание определялось на холоднокатаной стали У8А (С —0,79; Si — 0,23; Мп—0,28; Si—0,019; Р— 0,014; Сг—0,22; Ni—0,12 и Си—0,12%) по измене­нию исходной пластичности стали и по количеству абсорбирован­ного водорода. Содержание водорода в стали определялось — мето­дом вакуумной экстракции. Метод заключается в следующем: об­разец помещается в предварительно вакуумированный до остаточ­ного давления 10-6 мм рт. ст. сосуд и нагревается до 400 °С. Коли­чество газов, выделившихся из стали при нагреве в вакууме, оце­нивается по изменению давления с помощью манометрической лампы ПМТ-2 и манометра Мак-Леода. После установления по­стоянного давления (15—30 мин) выделившиеся газы просасывают через палладиевый фильтр, нагретый до 600 °С, для отделения во­дорода от примесных газов. По разности давлений судят о кон­центрации водорода в стали (см3/100 г). Пластичность образцов (ленты) определяли на машине НГ-1-ЗМ.

В качестве ингибиторов коррозии были исследованы алифати­ческие амины (первичные, вторичные, третичные), гетероцикличе­ские амины, соли аминов, производные гексаметиленимина, техни­ческие продукты.

Исследования показали, что при концентрации сероводорода 1000—1200 мг/л сталь У8А уже через 2 ч практически теряет пластичные свойства, а количество абсорбированного водорода достигает ~10 см3/100 г (рис. 9,1). Но достаточно ввести в корро­зионную среду 30 мг/л хлорида алкилтриметиламмония (ЛБ-4) или диалкиламина (ЛБ-67), чтобы количество абсорбированного водорода упало до 0,25 см3/100 г, а пластичность стали восстано­вилась до исходного значения (рис. 9,2). Аналогичные результаты можно получить и с помощью хлорида алкилдиметилбензиламмо­ния (ЛБ-3): при концентрации последнего 70 мг/л количество аб­сорбированного водорода падает до 0,3 см3/100 г, а пластичность сохраняется на уровне 87%. Из солей аминов самым эффективным ингибитором сероводородной коррозии оказался алкилбисокси-

Рис. 9,3. Влияние смесей ингибиторов на пластичные свойства стали У8А в серо-
водородной среде (состав электролита —см. рис. 9,1):

/ — ИФХАН-1; 2 — ЛБ-64; 3 — смесь 1:2.

этилметиламмонийхлорид (ЛБ-56); при концентрации его всего 7 мг/л пластичность образцов сохраняется на уровне 83%, а коли­чество абсорбированного водорода падает до 0,3 см3/100 г. О за­щитных свойствах алифатических аминов и солей аминов можно судить по данным, приведенным в табл. 9,10 и 9,11.

Таким образом, четвертичные аммониевые основания и третич­ные амины, имеющие в своей молекуле длинные углеводородные цепи, являются исключительно эффективными ингибиторами наво — дороживания в присутствии сероводорода.

Был обнаружен также эффект синергизма, заключающийся в том, что смесь двух ингибиторов, например алкилированного ами­на (ИФХАН-1) и оксиэтилированного амина (ЛБ-64) в соотно-

шении 1 : 2, оказывается при одинаковых концентрациях намного эффективнее, чем каждый из компонентов смеси в отдельности (рис. 9,3). Аналогичный эффект дает и смесь других ингибиторов (табл. 9,12).

Очень серьезной проблемой является защита оборудования, применяющегося для очистки газа от сероводорода. Оно подвер­гается часто коррозионному растрескиванию. В настоящее время разработан весьма эффективный ингибитор ИФХАНГАЗ-1, кото­рый предотвращает коррозию, коррозионное растрескивание и вспенивание абсорбента (моноэтаноламина), нарушающее техно­логический процесс. Промышленные испытания этого ингибитора подтвердили его исключительно высокие защитные и технологи­ческие свойства. Он рекомендуется к промышленному применению.

В процессах сероочистки следовало бы проверить возможность использования сталей, плакированных алюминием, а там, где не требуется высокой прочности, алюминиевые сплавы. При этом воз­можно удастся использовать ингибирующие свойства H2S. Извест-

но, что алюминиевые сплавы очень сильно корродируют в растворе моноэтаноламина (в 15%-ном растворе скорость коррозии дости­гает 20 мм/ год), однако в присутствии 5 г/л H2S она уменьшается до 0,15 мм/год.