Лако-красочные материалы — производство

Из азотсодержащих соединений в качестве ингибиторов на­ходят применение амины, пиридины, четвертичные соли пириди­новых оснований и др. Обширные исследования технических ин­гибиторов, предназначенных для травления металлов, с целью нахождения наиболее эффективных способов их применения в производственных условиях выполнены Афанасьевым с сотр. [108]. В табл. 6,1 приведены результаты, полученные авторами при испытании ряда ингибиторов. Длительность травления t ста­ли до полного удаления окалины зависит от состава и природы кислоты, а также температуры:

Как видно, длительность травления в присутствии ингибито­ров несколько увеличивается.

Опробование этих ингибиторов в заводских условиях показа­ло, что некоторые из них имеют преимущества перед применяе­мой в настоящее время в металлургической промышленности присадкой ЧМ. Среди них выделяются катапин К и И-1-В, позво­ляющие вести травление при повышенных температурах.

В связи с тем, что в процессе травления в ванне накаплива­ются сернокислые соли железа, авторы уделили большое внима­ние исследованию эффективности ингибиторов в частично выра-

ботанных ваннах. Некоторые данные о влиянии сернокислого же­леза на скорость растворения стали k в H2SO4 приведены ниже:

Г, °С……………………………. . 50 60 70 80 90

k, г/(м2-ч)

в 20%-ной H2S04 . 490 800 1390 2150 3250 в смеси 20% H2SO4+

+12% FeS04 … 475 940 2010 3450 5625

При наличии в серной кислоте сернокислого железа скорость растворения стали в 1,1 + 1,7 раз выше. Механизм этого явления авторы не обсуждают. Весьма вероятно, что двухвалентное сер­нокислое железо выполняет роль переносчика кислорода (Fe2+ окисляется до Fe3+), благодаря чему увеличивается скорость ка­тодного процесса.

Что касается защитного эффекта изученных авторами ингиби­торов, то в присутствии сернокислого железа он меняется незна­чительно в ту и другую сторону. В этой же работе авторы сооб­щают, что они получили хорошие результаты при травлении ка­танки ОМК в заводских условиях, используя в качестве ингиби­тора алкилпиридинийбромид (АПБ); при использовании 0,07% АПБ + 0,05% ЧМ(П)[10] качество поверхности было лучшим, чем с присадкой 0,1% ЧМ(Р)[11] +0,05% ЧМ (П). При этом расход кислоты снизился на ~2 кг/т, а перетрав металла на ^—1,5 кг/т; длительность травления снизилась с 45 до 35 мин.

Другим важным свойством ингибиторов, применяемых при травлении металлов, является пенообразование, которое предот­вращает или уменьшает загазованность цеха травления; это осо­бенно важно, когда травление ведется в открытых ваннах. Иссле­дование этого вопроса показало, что наилучшее пенообразование дают ингибиторы катапин А и КХ-К, у остальных ингибиторов устойчивость пены незначительна, и поэтому при их использова­нии требуется применять специальные пенообразователи, напри­мер ЧМ(П); при введении последнего в ингибированную кисло­ту пенообразование у ЧМ(Р), БА-6, ПКМ, И-1-В и в меньшей степени у КПИ-1 улучшилось. Ингибитор КПИ-2, который совер­шенно не образует пены, при добавлении к нему ЧМ(П) давал пену, которая сохранялась более 5 ч. Добавка ЧМ(П) к катапину А и КХ-К пенообразование последних не изменяет, а у катапина К и И-1-В оно даже ухудшается. Хорошим пенообразователем оказался сульфит-спиртовый концентрат.

При использовании ингибиторов для травления металлов важ­но знать, как они осаждаются солями железа, которые неизбеж­но накапливаются в ванне. Для катапина А (0,02%), КХ(0,2%), И-1-А, Б,В (0,2%), БА-6(0,3%), ЧМ(Р) (0,1%), ЧМ(Р) и ЧМ(П) по 0,1% каждого осаждения ингибиторов не наблюдается вплоть до полного насыщения раствора солями железа. Ингибиторы КПИ-1, ПБ-5 осаждаются сульфатами Fe^ и Fe3+, ПКМ — лишь сульфатами Fe^. Однако концентрации Fe2(S04)3, при которых происходит осаждение КПИ-1 и ПКМ (370 и 400 ммоль/л соот­ветственно), по мнению Афанасьева с сотр. [108], в производст­венных условиях не достигаются. Что же касается концентрации FeS04, которое осаждает КПИ-1 (150 г/л), то она в почти отра­ботанных ваннах (НгБО^бО г/л) достигает 250-г-ЗОО г/л, сле­довательно, осаждение КПИ-1 возможно. Ингибитор ПКМ к FeS04 не чувствителен.

Весьма важной характеристикой является также влияние, ко­торое ингибиторы оказывают при травлении на пластичность ме­талла. Исследование показало, что КПИ-1, катапины и ПКМ не изменяют пластичные свойства стали после травления. Ингиби­торы КХ-2, КХ-К и тиокарбамид ухудшают пластичность метал­ла.

n-Алкилбензилпиридинийхлорид (катапин А), продукт конден­сации бензиламина с альдегидом (БА-6), тяжелые фракции хи­нолиновых оснований (ЧМ) и продукт конденсации анилина с альдегидом (ПБ-5) были испытаны [109] в качестве ингибито­ров. Результаты представлены в табл. 6,2 и 6,3. Катапин А и БА-6 обнаружили высокий ингибирующий эффект, в особенности в серной кислоте. Присадка ЧМ также обладает высокими за­щитными свойствами, однако при высоких концентрациях серной кислоты она, по мнению авторов, разлагается. Ингибиторы ката­пин А и БА-6, кроме того, менее чувствительны к осаждению их

менем; это позволяет использовать ингибиторы более полно. Ка­талин А к тому же хорошо защищает сталь от водородного охру­пчивания.

При травлении металлов важно, чтобы металл, освобожденный от окалины, возможно меньше времени находился в контакте с кислотой (100%-ную защиту получить трудно), т. е. важно, чтобы произведение скорости растворения k на время травления t было минимальным. В связи с этим Афанасьев с сотр. [ПО] предложил оценивать эффективность ингибиторов по показателю kt. С ро­стом температуры травильной ванны уменьшается время удале­ния окалины, но увеличивается сильно скорость растворения ме­талла, и поэтому произведение Ы, как правило, растет. Однако в виду того, что травление при высоких температурах ускоряет тех­нологический процесс (это особенно важно в поточных линиях), идут на увеличение температуры. Из исследованных ингибиторов наиболее эффективными по показателю kt в 15%-ной НС1 оказа­лись И-1-В и катапин А.

Испытания ингибитора И-1-В в промышленных ваннах показа­ли, что при 70°С он на 30—40% сокращает длительность травле­ния и на 1,5 кг/т уменьшается расход кислоты по сравнению с не­обходимым при травлении с присадкой ЧМ(Р) с добавкой хло­ристого натрия. Интересны наблюдения авторов, которые по­казали, что при низкой температуре (30 °С) ингибиторы слабо влияют на скорость растворения чистого металла (разница в потере металла в ингибированной и неингибированной кислотах

Таблица 6,2. Скорость растворения стали (Ст. 3) и ингибирующий эффект у
катапина А, ингибиторов БА-6 и ПБ-5 в растворах технической соляной кислоты
при различных температурах (сИНг = 5 г/л)

составляет от 0 до 2 кг/т), а с повышением температуры ингиби­торы резко уменьшают потери металла; при 60 °С потери металла при травлении без ингибитора составляют 15,5 кг/т, а с ингибито­рами— от 11 до 8 кг/т.

При использовании ингибиторов для травления металлов с целью удаления окалины очень важно, чтобы ингибитор не за­медлял процесс растворения и удаления окалины. В табл. 6,4 при­ведены данные о скорости растворения закиси железа в присут­ствии некоторых ингибиторов [111, с. 167].

Как видно из табл. 6,4, большинство исследованных ингибито­ров уменьшают скорость растворения окалины, но, к счастью, го­раздо сильнее они уменьшают скорость растворения металла, чем окислов, что делает возможным их практическое использование в технике. К тому же, когда окалина находится на поверхности ме­талла, ее удаление ускоряется благодаря возникновению корро­зионного макроэлемента типа окисел — металл, способствующего подтравливанию металла и механическому удалению окалины. Об этом можно судить по рассчитанным нами (табл. 6,5) скоро-

стям удаления реальной окалины на основании данных работы [112]. Она намного выше, чем в случае, когда растворяется от­дельный окисел.

Для того чтобы учесть влияние ингибитора на скорость раство­рения окалины, Ключников [113] предложил эффективность инги­биторов оценивать по отношению коэффициентов замедления скорости растворения металла и окалины умет/уок. Чем выше это отношение, тем лучшим считается ингибитор. Значения этих ко­эффициентов для различных ингибиторов приведены в табл. 6,6. Как видно, все они положительны и по мере увеличения концент­рации соляной кислоты увеличиваются. Следует, однако, иметь в виду, что этот критерий не учитывает изменения скорости рас­творения окислов при их контакте с металлом, а это может из­менить квалификационную оценку отдельных ингибиторов. По­следнее хорошо иллюстрируется результатами, полученными Афанасьевым с сотр. [112] на сталях, несущих на своей поверх­ности реальную окалину, которая по своему составу намного сложнее индивидуального окисла (табл. 6,7). Как видно, разни­ца в защитных эффектах на стали, покрытой окалиной, и чистой стали не так велика. Более того, в реальных условиях защитный

эффект на стали, покрытой окалиной, может быть выше, чем на ЧИСТОЙ поверхности (7мет<Ток).

Систематические исследования индивидуальных органических соединений в качестве ингибиторов коррозии и механизма их дей­ствия проведены Антроповым с сотр. [59]. Из азотсодержащих соединений пиридинового ряда были исследованы пиридин, 2-пи — колин, 2,4,6-лутидин, анилин, этиланилин и др. Соединения этого ряда слабо ингибируют коррозию железа в серной кислоте. Еще более низкий защитный эффект получался в соляной кислоте. Однако ингибирующие свойства резко возрастают при переходе к солям пиридиновых оснований (табл. 6,8). Четвертичные соли пи­ридиновых оснований проявляют ингибирующий эффект и по от­ношению к цинку В 1 Н. H2SO4.

Защитные свойства галогенидов замещенного аммония были изучены Мискиджьяном с сотр. [114]. Из исследованных соеди­нений наиболее эффективными в серной кислоте (6 н.) оказались иодистоводородные бензил аллил амин (г = 95—97%) и аллилпипе­ридин (2 = 96,5% при 30°С), бромистоводородные аллилбензил — лмин (г = 73-у94,2%) и триаллиламин (г = 92-у97%). Высокие защитные свойства этих соединений авторы связывают с повы­шенной адсорбционной способностью иода и брома по сравнению с хлором. При этом принимается, что поверхность железа заря­жена положительно, а адсорбция катионоактивных веществ обу­словлена предварительной адсорбцией галогенид-ионов, уменьша­ющей положительный заряд поверхности. По сообщению авторов, изученные ими соединения эффективны и в соляной кислоте (в 4%-ной НС1 2 = 97,6%). С повышением температуры защитные свойства соединений сохраняются, из чего авторы сделали заклю­чение, что ингибиторы действуют по хемосорбционному механиз­му.

Галогениды четвертичных пиридиновых оснований в разбав­ленных растворах серной кислоты изучали авторы работы [115]. Дело в том, что многие ингибиторы, эффективные в концентриро­ванных растворах кислот, слабо ингибируют коррозию в разбав­ленных кислотах. А поскольку разбавленные кислоты часто при­меняются на практике, например в химико-фармацевтической промышленности для экстракции растительного сырья, при диазо­тировании, нитровании и т. д., изыскание ингибиторов для них представляет определенный интерес.

Из аминов жирного и ароматического рядов, а также гетеро­циклических азотсодержащих веществ высокие защитные свойст­ва были обнаружены лишь у четвертичных пиридиниевых солей галогеноводородных кислот: N-цетилпиридинийхлорида (у=15ч — -=-30); N-цетилпиридинийбромида (у=17-=-45); N-цетилпириди — нийиодида (у=18). Эти свойства сохраняются и при повышенных

Таблица 6,8. Защитный эффект четвертичных солей
пиридиновых оснований на коррозию железа в 6 н. H2S04

температурах. Эффективность таких ингибиторов авторы объяс­няют повышенной адсорбцией в присутствии галогенид-ионов ка­тионов этих оснований, например [С5Н5МСібНзз]+, т. е. синергети­ческим эффектом.

Гексаметилентетрамин (уротропин) не обнаруживает высоких защитных свойств (у = 2-нЗ). Однако в смеси с йодистым калием его ингибиторный эффект резко повышается. В этой же работе было установлено, что ингибирующий эффект уротропина повы­шается в смеси с серосодержащими соединениями: тиокарбами — дом, дифенилтиокарбамидом и тиофеном.

Защитные свойства продуктов конденсации формальдегида с аминами были изучены в работе [116]. Эти соединения обнару­живают высокий ингибирующий эффект (табл. 6,9). Наиболее эффективными соединениями в 7 н. НС1 являются п-анизидин (у = 25) и m-аминофенол (у=23). В серной кислоте защитные свойства этих соединений ниже. С повышением температуры ин­гибирующий эффект продуктов конденсации формальдегида с аминами сильно возрастает (табл. 6,10), что свидетельствует об адсорбционно-химическом механизме их действия.

Высокие защитные свойства были обнаружены и у пиримиди — нов [117]. В частности, 4-амино-5-(р-этоксиметил)-2-метилпирими — дин при концентрации 6-Ю-3 моль/л обеспечил в 5 н. НС1 ~96%- ную защиту, а в 5 н. H2S04 — 98%-ную защиту. Ингибирующее

действие пиримидинов объясняется наличием в цикле двух тре­тичных атомов азота, облегчающих адсорбцию, что подтвержда­ется заметным снижением дифференциальной емкости при нали­чии этих соединений в растворе. В серной кислоте (5 н.) хорошо защищают от коррозии также соединения, существующие в кис­лой среде в хиноидной форме. Наиболее эффективным из них ока­зался 5-(4-карбокси-2-тиазолилазо)-роданин [118]. Их ингибиру­ющий эффект связан с повышенной электронной плотностью на реакционном центре.