АГРЕССИВНЫЕ СВОЙСТВА СРЕД, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ. ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ И ГАЗА

Агрессивные свойства сред при добыче нефти обусловлены на­личием в них большого количества минерализованной воды, а так­же сероводорода и двуокиси углерода. Особенно страдает от кор­розии оборудование старых месторождений, в которых с целью увеличения добычи нефти в пласт закачивают высокоминерализо­ванную, а иногда и морскую воду, а также применяют кислотную обработку. Закачивание такой воды в пласт создает благоприят­ные условия для протекания микробиологических процессов, спо­собствующих жизнедеятельности восстанавливающих сульфат бак­терий и появлению в системе сероводорода.

Содержание сероводорода в продуктах старых скважин из года в год растет. Если учесть, что во многих нефтяных скважинах со­отношение между пластовой водой и нефтью может возрасти до 100: 1, а содержание сероводорода достигнуть 300—600 мг/л, ста­новится ясным, с какими коррозионно-активным средами при­ходится иметь дело в нефтяной промышленности. Пластовая вода и нефть образуют часто стойкие эмульсии, которые из-за неравно­мерного подвода коррозионно-активного электролита (пластовой воды) к поверхности металла способствуют развитию местной кор­розии.

Нефть сама по себе, как правило, «е обладает агрессивными свойствами, бо­лее того, она часто ингибирует процесс коррозии, образуя тонкие пленки на по-

верхности труб. Однако при больших скоростях движения смеси воды с нефтью ( > 2 м/с) такие пленки смываются. Их защитные свойства можно повысить, если вводить в систему поверхностно-активные вещества, увеличивающие смачи­вание металла нефтью.

Не менее серьезные коррозионные проблемы возникают и в тех­нологических процессах по переработке нефти. Хотя при первич­ной подготовке нефти применяются меры к глубокому ее обессоли­ванию и обезвоживанию, вода и хлориды все же попадают в нефть. При дальнейшей переработке нефти вследствие гидролиза хлори­дов магния и кальция, попадающих в нефть из пластовой воды, в системе появляется хлористый водород, отличающийся сильными агрессивными свойствами.

Другим источником хлористого водорода в системе, по данным Лялина [182], являются имеющиеся в некоторых нефтях органиче­ские соединения хлора. Поэтому снижение содержания неорганиче­ских хлоридов в перерабатываемых нефтях до 20—30 мг/л не ис­ключает агрессивность при последующем нагреве. Серьезные трудности возникают и при защите теплообменной аппаратуры в установках термического крекинга, трубопроводах по перекачке нефти и в особенности воды, нагнетаемой в пласт.

Очень серьезные и трудные для решения проблемы возникают и в газовой промышленности при добыче газа, подготовке его к транспортировке и переработке. Особую остроту эта проблема при­обрела за последние годы в связи с открытием в Средней Азии, Оренбургской области и других районах газовых месторождений, в газе которых высокая концентрация сероводорода и двуокиси углерода, что можно видеть из табл. 9,1 [183].

Такой газ является исключительно агрессивным, вызывающим сильную коррозию оборудования газовых месторождений, а также аппаратуры сероочистки и подготовки его к транспортировке и т. д. Транспортировка газа с повышенным содержанием сероводорода по трубопроводам приводит к коррозионному растрескиванию тру­бопроводов. Такой газ следует предварительно освобождать от сероводорода и воды.

Другим коррозионно-активным агентом при добыче природных газов является двуокись углерода, встречающаяся в некоторых га­зовых месторождениях. Двуокись углерода, растворяясь в конден­сирующейся на поверхности трубопроводов и оборудования воде,

Таблица 9,1- Химический состав газа месторождений Средней Азии

Соединения

Состав, % (масс.)

J Соединения

Состав, % (масс.)

Учкыр

Уртабулак

Учкыр

Уртабулак

H2S

4,51

10,05

с2н6

4,02

2,42

СОо

9,06

7,6

СзН8

1,53

0,87

сн4

78,92

78,27

СдНш

0,73

0,36

а также конденсате, содержащем низкомолекулярные кислоты, вы­зывает сильную коррозию.

Углекислотная коррозия характеризуется обычно язвенными разрушениями, а сероводородная — охрупчиванием металла и кор­розионным растрескиванием. Сама по себе сероводородная корро­зия, с нашей точки зрения, не представляла бы серьезной опасно­сти (сероводород увеличивает коррозию в 2—8 раз), если бы она не сопровождалась охрупчиванием металла.

Установить в настоящее время предельно допустимое содержа­ние сероводорода в газе с позиций коррозионной опасности еще нельзя из-за отсутствия достаточного числа экспериментальных данных. Что же касается углекислого газа, то согласно [166] кор­розионно-опасными считаются газы, в которых парциальное дав­ление С02 превышает 2 МПа, коррозионно-неактивными — в кото­рых парциальное давление С02 ниже 5-Ю4 Па. Когда парциальное давление С02 находится между 5 и 2-Ю4 Па, считают, что корро­зия может возникнуть. Степень воздействия двуокиси углерода зависит от минерального состава воды, а также наличия низко­молекулярных кислот, в присутствии которых коррозия наступает при меньшем давлении двуокиси углерода. О составе водных кон­денсатов некоторых месторождений Краснодарского края можно судить по данным табл. 9,2 [184]. Как видно, суммарное содержа­ние агрессивных компонентов превышает 200 мг/л, а среда явля­ется слабокислой, при которой и наблюдается рост коррозии.

От коррозии сильно страдают также нефтехранилища, храни­лища топлив, баки летательных аппаратов. Наиболее сильная коррозия наблюдается в нижней части хранилища или бака горю­чего, вследствие попадания в систему воды. Глубокие коррозион­ные поражения наблюдаются на границе раздела двух несмеши­вающихся фаз электролит — углеводород. Сильной коррозии под­вергается также верхняя часть хранилища в поясах так называе­мой воздушной подушки. В этой части хранилища коррозия проте­кает в тонкой пленке электролита, конденсирующейся на поверх­ности металла в результате температурных перепадов.

В баках для горючего у летательных аппаратов коррозия воз­никает в результате конденсации влаги на стенах баков при их охлаждении и постепенного стекания воды в нижнюю часть. Иног­да воду и соли вносят с недостаточно обезвоженным топливом. Из

Таблица 9,2. Состав водных конденсатов газовых месторождений

Месторожде­

ние

Состав, мг/л

pH

С1-

1 1

1 о 1 00

НСОз

Са2+

Mg2-*-

Fe2+H

Fe3+

СНзСООН

Низкомол.

орг.

кислоты

со2

Майкопское

59

6

115

16

4

330

43,6

73,0

151

5,85

Березовское

62

8

268

9

5

130

62,2

78,5

136

5,30

Сердюковское

94

5

192

15

3

71

32,6

70,0

128

4,95

Таблица 9,3. Содержание воды и сероводорода в некоторых нефтяных скважинах

Дебит, т/сут.

CH2S в воде’ мг/л

Дебит, т/сут.

S в воде, мг/л

нефть

вода

нефть

вода

1

0,8

37

500

5

0,8

26,5

300

2

0,87

55

500

6

0,32

18,0

300

3

0,60

9,9

300

7

1,8

39,5

400

4

2,4

29,8

10

баков часто сливают по нескольку литров электролита. Разруше­ние бензобаков автомобилей в результате накопления в нижней части воды хорошо знакомо автомобилистам.

В рамках данной монографии, к сожалению, невозможно рас­смотреть все коррозионные проблемы, с которыми встречаются в нефтяной и газовой промышленности. Мы коснемся лишь тех во­просов, которые имеют непосредственное отношение к проблеме ингибирования. При этом рассмотрим механизм коррозии в двух несмешивающихся жидкостях электролит — углеводород, корро­зию в эмульсионных системах углеводород — электролит, а также механизм сероводородной и углекислотной коррозии и методы инги­бирования подобных систем.

Интересные данные о коррозионной активности сред в нефтя­ных скважинах собрала Аракелова [185]. По ее данным (табл. 9,3) большинство старых скважин сильно обводнено и со­держит относительно большую концентрацию сероводорода в воде. Такая агрессивная среда естественно должна вызывать сильную коррозию оборудования, что и наблюдается на практике.

Из-за коррозионной усталости часто наблюдаются обрывы глу- биннонасооных штанг, сквозной коррозии подвергаются насосно­компрессорные трубы, выходят из строя насосы, разрушаются штанговые муфты (табл. 9,4).

Таблица 9,4. Срок службы оборудования в некоторых нефтяных

скважинах [185]

Число ремонтов В ГОД

Средний срок службы обору­дования, мес.

Межремонтный период, сут.

Течи труб

Обрывы штанг

Трубы

Штанг

1

14

22

5,0

/2,0

7,0

2

7

22

6,0

4,8

6,0

3

15

15

8,0

8,0

9,6

4

13

6

130

11,0

10,5

5

22

35

19,0

2,1

5,3

6

17

10

9,0

7,0

6,5

Таблица 9,5. Срок службы оборудования в некоторых нефтяных скважинах [186]

Число обследованных скважин

Число ремонтов скважин в год по причинам

Разрушено в год

Вода в скважине

течи труб

обрыва штанг

заклинивания

плунжеров

смены насосов

2

о

щ

труб, м

штанг, шт

Сильно минерализован­

100

744

264

130

1 391

2 464

53 737

8 479

ная, не содержащая H2S Сероводородная

17

139

96

43

222

501

16 950

1 314

Итого:

117

983

360

173

1 613

2 965

70 687

9 793

Не менее поучительные данные приведены в работе Негреева [186] (табл. 9,5).

Коррозионные поражения зависят от содержания воды, серово­дорода, а также их соотношения. Чем больше в скважине нефти, тем меньше коррозии. В сильно обводненных скважинах примене­ние ингибиторов коррозии может оказаться очень полезным, что видно из опыта применения на некоторых скважинах катапина, И-1-В и ИКНХП [186]. Ингибиторы подавались в скважину путем непрерывной и периодической закачки, а также закачки в приза­бойную зону скважин. Ингибирующий эффект был довольно высок, обрывы штанг и коррозионные разрушения труб уменьшились в среднем в 2 раза (табл. 9,6).

Можно надеяться, что при испытании ингибиторов на новом оборудовании ингибирующий эффект будет еще более высоким. На это указывают, в частности, высокие защитные свойства, обнару-

Таблица 9,6. Влияние ингибиторов на продолжительность работы подземного оборудования нефтяных скважин [186]

образца

Ингибитор

Число обрывов штанг за 1 месяц

Числ ремонтов из-за коррозии труб

Межремонтный период, сут.

без

ингибитора

с ингиби­тором

без

ингибитора

с ингиби­тором

без

ингибитора

с ингиби­тором

1

Катапин

2,25

0,4

0,5

0,25

7,5

12,0

2

2,32

0,91

1,17

0,83

4,3

13,6

3

1,0

3,0

2,0

8,1

10,0

4

0,7

0,5

1,1

0,16

7,9

11,5

5

И-1-В

3,2

2,0

2,0

0,5

6,1

9,6

6

0,7

0,1

0,3

0,57

7,8

15,0

7

ИКНХП

4,0

0,14

1,3

1,0

6,0

12,0

8

1,0

1,5

10

15

Подпись: Таблица 9,7. Влияние ингибиторов на коррозию стальных образцов в скважинах № образца Ингибитор Подача ингибитора k,Q Г/(М2.Ч) % до подачи ингибитора после подачи ингиби-тора 1 Каталин непрерывная 0,370 0,030 91,9 2 то же 0,470 0,040 91,05 3 периодическая 0,470 0,060 87,0 4 Каталин закачка в пласт 0,620 0,050 91,9 5 то же 1,070 0,51 74,0 6 закачка в призабойную 0,26 0,048 83,0 7 икнхп зону то же 0,60 0,21 65,0 8 непрерывная 0,45 0,03 93,0 9 И-1-В 1 раз в сутки 0,50 0,05 90,0 10 закачка в пласт 0,50 0,04 92,0

женные этими же ингибиторами на образцах свидетелей, которые были помещены в скважины (табл. 9,7).

Как видно, защитный эффект в большинстве скважин достигал 90%, что соответствует 10—15-кратному уменьшению коррозии.

§ 2. УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ

Двуокись углерода обычно заметно усиливает коррозию стали, что видно из данных, приведенных ниже:

Подпись: Водно-углеводородный конденсат (1:1) к, г/(м2-ч) Подпись: без С02 Г’сОо = 0.1 МПа0,290 4,6

Механизм действия двуокиси углерода еще не совсем ясен. Обычно его связывают с подкислением среды. Однако разрушения, наблюдающиеся в промысловых условиях, намного превосходят те значения, которые следует ожидать, исходя из одного эффекта подкисления.

Скорость коррозии стали на некоторых месторождениях Крас­нодарского края в начальный период их эксплуатации достигала ~2—8 мг/(м2-ч).

В связи с этим нельзя не вспомнить гипотезу, высказанную Лу­невым [187], о возможности участия двуокиси углерода в процессе катодной деполяризации с восстановлением двуокиси углерода до метана. Справедливость этой гипотезы недавно была доказана для рассолов Фокиным с сотр.

Не исключено, что при высоких давлениях и температурах дву­окись углерода выступает в качестве катодного деполяризатора, усиливая этим коррозию. Кроме того, имеют значения и конструк­тивные особенности аппаратуры: при неудачном конструировании (щели, зазоры, застойные места) коррозия усиливается. Опреде­ленное значение имеют в связи с большими скоростями движения

газового потока и эрозионные разрушения. Всеми этими фактора­ми объясняют, почему в реальных условиях в начальный период эксплуатации газоконденсатных месторождений, содержащих дву­окись углерода, наблюдались катастрофические разрушения про­мыслового оборудования. Об агрессивных свойствах электролитов газоконденсатных месторождений, содержащих двуокись углерода, можно судить по данным, которые сообщают Кузнецов, Кутовая, Легезин, Обухова и др. [184—190]. Углекислотная коррозия сопро­вождалась эрозионными разрушениями, вызванными большими скоростями движения газожидкого потока. Сильно корродируют те элементы оборудования, где скапливается вода. Исследование [188] опытных образцов стали марки Д, установленных в устье газоконденсатных и газовых скважин показало, что при скоростях потока 7—25 м/с, температурах 60—100 °С и содержании в жидкой фазе 20% (об.) углеводородного конденсата скорость коррозии стали в жидкой фазе сильно возрастает по мере повышения пар­циального давления двуокиси углерода и достигает 3,6 мм/год при Рсо2 =0,3 МПа. При дальнейшем увеличении парциального давле­ния С02 скорость коррозии продолжает расти, однако не в такой сильной степени (при 1,2 МПа — 5,7 мм/год).

Скорости коррозии различных видов арматуры на Некрасов­ском и Березовском месторождениях составляли от 1 до 5,8 мм/год [188].

С увеличением скорости движения потока в скважине от 2 до 8—10 м/с скорость коррозии возрастает в 1,5—2 раза. Затем на­блюдается небольшой спад и дальнейшее увеличение скорости коррозии при больших скоростях потока >20 м/с. Чем выше пар­циальное давление С02, тем при меньшей скорости ‘Потока наблю­дается максимальная коррозия. С уменьшением парциального дав­ления С02 максимальные значения скорости коррозии наблюдают­ся при больших скоростях потока. По мере обводнения углеводо­родного конденсата скорость коррозии возрастает. Заметные раз­рушения начинаются уже при содержании 20% воды. Из пластовых вод, встречающихся в месторождениях Северного Кавказа, наибо­лее агрессивными являются хлоридкальциевые, насыщенные дву­окисью углерода. Менее агрессивными являются натрийгидрокар­бонатные.

Сильная коррозия насосно-компрессорных труб некоторых ме­сторождений была связана с поступлением в скважины большого объема высокоминерализованных пластовых вод кислого харак­тера.

По мере разработки газоконденсатных месторождений скорость коррозии, по наблюдениям Кузнецова [188], во времени падает: за десять лет скорость коррозии в различных скважинах уменьша­лась от 5—7 до 0,2—1; от 5—7 до 1—1,5 и от 4 до 0,3—1 мм/год. Меняется характер разрушений, они становятся более равномерны­ми. Объясняется это тем, что по мере разработки скважин парци­альное давление С02 падает, снижается температура в устье и в наземном оборудовании скважин. Однако в скважинах с низким парциальным давлением СОг можно наблюдать и обратную кар­тину: со временем скорость коррозии растет вследствие увеличения водного фактора, т. е. содержания конденсационных и пластовых вод. Аналогичная картина может наблюдаться и при увеличении скорости движения потока. Этим, в частности, автор объясняет сильное разрушение .насосно-компрессорных труб на некоторых месторождениях, которое вначале не наблюдалось.

По данным Обуховой [189], существенное влияние на угле­кислотную коррозию подземного оборудования газоконденсатных месторождений оказывают низкомолекулярные карбоновые кисло­ты — муравьиная, уксусная, нропионовая, масляная, концентрация которых в конденсационных водах может достигать 500 мг/л (от 50 до 90% составляет уксусная кислота). Высокие температуры (80—90 °С) и низкие значения pH (3—5) способствуют развитию сильной коррозии. Уже небольшого количества уксусной кислоты (15—20 мг/л) достаточно, чтобы углекислотная коррозия увеличи­лась в 1,5—2 раза.

О концентрациях карбоновых кислот, парциальном давлении двуокиси углерода, температуре и скоростях коррозии в газокон­денсатных скважинах можно судить по данным, представленным в табл. 9,8.

К счастью, углекислотная коррозия не сопровождается водо­родным охрупчиванием (двуокись углерода в отличие от сероводо­рода не замедляет процесс молизации водорода), поэтому прихо­дится думать лишь об уменьшении общей или локальной коррозии. Анализ показывает, что основным коррозионно-активным агентом является двуокись углерода. Карбоновые кислоты, хотя и усили­вают коррозию, однако не так сильно, как можно было ожидать, исходя из чисто лабораторных экспериментов. В реальных газокон­денсатах, по-видимому, содержатся азотистые соединения, которые обладают, как было выше показано, ингибирующими свойствами.

Таблица 9,8. Скорости коррозии, парциальные давления углекислого газа, температуры и содержание карбоновых кислот в некоторых скважинах

Северного Кавказа

Месторождение

скважин

Т, °С

рсог>

МПа

Содержание кислот, і

мг/л

V

мм /год

муравь­

иная

уксус­

ная

пропио-

ноЕая

масля­

ная

Березовское

48

60

0,144

92

128

16

23

1,28

53 (1965 г.)

80

0,540

80

129

20

13

4,37

53 (1970 г.)

80

0,155

87

98

14

13

1,37

Майкопское

13

80

4,10

70

69

37

37

3,69

38

40

1,0

10

91

12

18

1,38

14

60

3,7

82

85

21

17

2,46

Митрофановское

17

80

9,10

130

75

16

18

5,70

34

80

4,6

92

125

14

14

4,39

Исследования показали, что коррозия стали в средах, встре­чающихся в газоконденсатных месторождениях, может быть резко понижена с помощью ингибиторов коррозии. Оптимальные концен­трации ингибиторов, необходимые для подавления коррозии, при­ведены ниже:

Ингибитор……………………..

Синг, мг/л, при защите от карбоновых кис­

Диамин-

диолеат

ИКСГ-1*

(1:1)

ко

(1:1)

НССБ*

СЖК5*

лот……………………..

от карбоновых кис­лот и С02(Рсо2~

25

100

100

2000

150

= 0,7 МПа) . . .

25

1000

500

5000

500

* ИКСГ-1—кальциевая соль кислого гудрона; НССБ—нейтрализованный с помощью NH4OH до pH=9 сульфит-спиртовый концентрат; СЖК—синтетические жирные кислоты.

Опыты Кузнецова [188] на скважинах с углеводородораствори­мыми ингибиторами [ИКСГ-1, КО, катапин, БПВ, И-1-А, водорас­творимым ингибитором ВЖС и их смесями (ИКСГ-1+ВЖС, КО+ВЖС)] показали, что при наличии жестких пластовых вод эффективными являются ингибиторы ИКСГ-1, КО, ВЖС, а также смеси этих ингибиторов (ИКСГ-1+ВЖС и КО+ВЖС). Защит­ный эффект при введении 3—4 г/л ИКСГ-1 и КО в расчете на угле­водородный конденсат составил 78-1-82%. Водорастворимый инги­битор при концентрации 1 г/л пластовой воде уменьшал коррозию на 96%. Смесь ингибиторов ИКСГ-1 и ВЖС при концентрациях 1 и 0,6 г/л в углеводородном конденсате и пластовой воде соот­ветственно обеспечивала 89%-ную защиту, а смесь ингибиторов КО и ВЖС в таких же концентрациях — 99%-ную защиту.

Как видно, применение ингибиторов для борьбы с углекислот­ной коррозией является весьма эффективным средством.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.