Агрессивные свойства сред при добыче нефти обусловлены наличием в них большого количества минерализованной воды, а также сероводорода и двуокиси углерода. Особенно страдает от коррозии оборудование старых месторождений, в которых с целью увеличения добычи нефти в пласт закачивают высокоминерализованную, а иногда и морскую воду, а также применяют кислотную обработку. Закачивание такой воды в пласт создает благоприятные условия для протекания микробиологических процессов, способствующих жизнедеятельности восстанавливающих сульфат бактерий и появлению в системе сероводорода.
Содержание сероводорода в продуктах старых скважин из года в год растет. Если учесть, что во многих нефтяных скважинах соотношение между пластовой водой и нефтью может возрасти до 100: 1, а содержание сероводорода достигнуть 300—600 мг/л, становится ясным, с какими коррозионно-активным средами приходится иметь дело в нефтяной промышленности. Пластовая вода и нефть образуют часто стойкие эмульсии, которые из-за неравномерного подвода коррозионно-активного электролита (пластовой воды) к поверхности металла способствуют развитию местной коррозии.
Нефть сама по себе, как правило, «е обладает агрессивными свойствами, более того, она часто ингибирует процесс коррозии, образуя тонкие пленки на по-
верхности труб. Однако при больших скоростях движения смеси воды с нефтью ( > 2 м/с) такие пленки смываются. Их защитные свойства можно повысить, если вводить в систему поверхностно-активные вещества, увеличивающие смачивание металла нефтью.
Не менее серьезные коррозионные проблемы возникают и в технологических процессах по переработке нефти. Хотя при первичной подготовке нефти применяются меры к глубокому ее обессоливанию и обезвоживанию, вода и хлориды все же попадают в нефть. При дальнейшей переработке нефти вследствие гидролиза хлоридов магния и кальция, попадающих в нефть из пластовой воды, в системе появляется хлористый водород, отличающийся сильными агрессивными свойствами.
Другим источником хлористого водорода в системе, по данным Лялина [182], являются имеющиеся в некоторых нефтях органические соединения хлора. Поэтому снижение содержания неорганических хлоридов в перерабатываемых нефтях до 20—30 мг/л не исключает агрессивность при последующем нагреве. Серьезные трудности возникают и при защите теплообменной аппаратуры в установках термического крекинга, трубопроводах по перекачке нефти и в особенности воды, нагнетаемой в пласт.
Очень серьезные и трудные для решения проблемы возникают и в газовой промышленности при добыче газа, подготовке его к транспортировке и переработке. Особую остроту эта проблема приобрела за последние годы в связи с открытием в Средней Азии, Оренбургской области и других районах газовых месторождений, в газе которых высокая концентрация сероводорода и двуокиси углерода, что можно видеть из табл. 9,1 [183].
Такой газ является исключительно агрессивным, вызывающим сильную коррозию оборудования газовых месторождений, а также аппаратуры сероочистки и подготовки его к транспортировке и т. д. Транспортировка газа с повышенным содержанием сероводорода по трубопроводам приводит к коррозионному растрескиванию трубопроводов. Такой газ следует предварительно освобождать от сероводорода и воды.
Другим коррозионно-активным агентом при добыче природных газов является двуокись углерода, встречающаяся в некоторых газовых месторождениях. Двуокись углерода, растворяясь в конденсирующейся на поверхности трубопроводов и оборудования воде,
Таблица 9,1- Химический состав газа месторождений Средней Азии
|
а также конденсате, содержащем низкомолекулярные кислоты, вызывает сильную коррозию.
Углекислотная коррозия характеризуется обычно язвенными разрушениями, а сероводородная — охрупчиванием металла и коррозионным растрескиванием. Сама по себе сероводородная коррозия, с нашей точки зрения, не представляла бы серьезной опасности (сероводород увеличивает коррозию в 2—8 раз), если бы она не сопровождалась охрупчиванием металла.
Установить в настоящее время предельно допустимое содержание сероводорода в газе с позиций коррозионной опасности еще нельзя из-за отсутствия достаточного числа экспериментальных данных. Что же касается углекислого газа, то согласно [166] коррозионно-опасными считаются газы, в которых парциальное давление С02 превышает 2 МПа, коррозионно-неактивными — в которых парциальное давление С02 ниже 5-Ю4 Па. Когда парциальное давление С02 находится между 5 и 2-Ю4 Па, считают, что коррозия может возникнуть. Степень воздействия двуокиси углерода зависит от минерального состава воды, а также наличия низкомолекулярных кислот, в присутствии которых коррозия наступает при меньшем давлении двуокиси углерода. О составе водных конденсатов некоторых месторождений Краснодарского края можно судить по данным табл. 9,2 [184]. Как видно, суммарное содержание агрессивных компонентов превышает 200 мг/л, а среда является слабокислой, при которой и наблюдается рост коррозии.
От коррозии сильно страдают также нефтехранилища, хранилища топлив, баки летательных аппаратов. Наиболее сильная коррозия наблюдается в нижней части хранилища или бака горючего, вследствие попадания в систему воды. Глубокие коррозионные поражения наблюдаются на границе раздела двух несмешивающихся фаз электролит — углеводород. Сильной коррозии подвергается также верхняя часть хранилища в поясах так называемой воздушной подушки. В этой части хранилища коррозия протекает в тонкой пленке электролита, конденсирующейся на поверхности металла в результате температурных перепадов.
В баках для горючего у летательных аппаратов коррозия возникает в результате конденсации влаги на стенах баков при их охлаждении и постепенного стекания воды в нижнюю часть. Иногда воду и соли вносят с недостаточно обезвоженным топливом. Из
Таблица 9,2. Состав водных конденсатов газовых месторождений
|
Таблица 9,3. Содержание воды и сероводорода в некоторых нефтяных скважинах
|
баков часто сливают по нескольку литров электролита. Разрушение бензобаков автомобилей в результате накопления в нижней части воды хорошо знакомо автомобилистам.
В рамках данной монографии, к сожалению, невозможно рассмотреть все коррозионные проблемы, с которыми встречаются в нефтяной и газовой промышленности. Мы коснемся лишь тех вопросов, которые имеют непосредственное отношение к проблеме ингибирования. При этом рассмотрим механизм коррозии в двух несмешивающихся жидкостях электролит — углеводород, коррозию в эмульсионных системах углеводород — электролит, а также механизм сероводородной и углекислотной коррозии и методы ингибирования подобных систем.
Интересные данные о коррозионной активности сред в нефтяных скважинах собрала Аракелова [185]. По ее данным (табл. 9,3) большинство старых скважин сильно обводнено и содержит относительно большую концентрацию сероводорода в воде. Такая агрессивная среда естественно должна вызывать сильную коррозию оборудования, что и наблюдается на практике.
Из-за коррозионной усталости часто наблюдаются обрывы глу- биннонасооных штанг, сквозной коррозии подвергаются насоснокомпрессорные трубы, выходят из строя насосы, разрушаются штанговые муфты (табл. 9,4).
Таблица 9,4. Срок службы оборудования в некоторых нефтяных скважинах [185]
|
Таблица 9,5. Срок службы оборудования в некоторых нефтяных скважинах [186]
|
Не менее поучительные данные приведены в работе Негреева [186] (табл. 9,5).
Коррозионные поражения зависят от содержания воды, сероводорода, а также их соотношения. Чем больше в скважине нефти, тем меньше коррозии. В сильно обводненных скважинах применение ингибиторов коррозии может оказаться очень полезным, что видно из опыта применения на некоторых скважинах катапина, И-1-В и ИКНХП [186]. Ингибиторы подавались в скважину путем непрерывной и периодической закачки, а также закачки в призабойную зону скважин. Ингибирующий эффект был довольно высок, обрывы штанг и коррозионные разрушения труб уменьшились в среднем в 2 раза (табл. 9,6).
Можно надеяться, что при испытании ингибиторов на новом оборудовании ингибирующий эффект будет еще более высоким. На это указывают, в частности, высокие защитные свойства, обнару-
Таблица 9,6. Влияние ингибиторов на продолжительность работы подземного оборудования нефтяных скважин [186]
|
женные этими же ингибиторами на образцах свидетелей, которые были помещены в скважины (табл. 9,7).
Как видно, защитный эффект в большинстве скважин достигал 90%, что соответствует 10—15-кратному уменьшению коррозии.
§ 2. УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ
Двуокись углерода обычно заметно усиливает коррозию стали, что видно из данных, приведенных ниже:
0,290 4,6
Механизм действия двуокиси углерода еще не совсем ясен. Обычно его связывают с подкислением среды. Однако разрушения, наблюдающиеся в промысловых условиях, намного превосходят те значения, которые следует ожидать, исходя из одного эффекта подкисления.
Скорость коррозии стали на некоторых месторождениях Краснодарского края в начальный период их эксплуатации достигала ~2—8 мг/(м2-ч).
В связи с этим нельзя не вспомнить гипотезу, высказанную Луневым [187], о возможности участия двуокиси углерода в процессе катодной деполяризации с восстановлением двуокиси углерода до метана. Справедливость этой гипотезы недавно была доказана для рассолов Фокиным с сотр.
Не исключено, что при высоких давлениях и температурах двуокись углерода выступает в качестве катодного деполяризатора, усиливая этим коррозию. Кроме того, имеют значения и конструктивные особенности аппаратуры: при неудачном конструировании (щели, зазоры, застойные места) коррозия усиливается. Определенное значение имеют в связи с большими скоростями движения
газового потока и эрозионные разрушения. Всеми этими факторами объясняют, почему в реальных условиях в начальный период эксплуатации газоконденсатных месторождений, содержащих двуокись углерода, наблюдались катастрофические разрушения промыслового оборудования. Об агрессивных свойствах электролитов газоконденсатных месторождений, содержащих двуокись углерода, можно судить по данным, которые сообщают Кузнецов, Кутовая, Легезин, Обухова и др. [184—190]. Углекислотная коррозия сопровождалась эрозионными разрушениями, вызванными большими скоростями движения газожидкого потока. Сильно корродируют те элементы оборудования, где скапливается вода. Исследование [188] опытных образцов стали марки Д, установленных в устье газоконденсатных и газовых скважин показало, что при скоростях потока 7—25 м/с, температурах 60—100 °С и содержании в жидкой фазе 20% (об.) углеводородного конденсата скорость коррозии стали в жидкой фазе сильно возрастает по мере повышения парциального давления двуокиси углерода и достигает 3,6 мм/год при Рсо2 =0,3 МПа. При дальнейшем увеличении парциального давления С02 скорость коррозии продолжает расти, однако не в такой сильной степени (при 1,2 МПа — 5,7 мм/год).
Скорости коррозии различных видов арматуры на Некрасовском и Березовском месторождениях составляли от 1 до 5,8 мм/год [188].
С увеличением скорости движения потока в скважине от 2 до 8—10 м/с скорость коррозии возрастает в 1,5—2 раза. Затем наблюдается небольшой спад и дальнейшее увеличение скорости коррозии при больших скоростях потока >20 м/с. Чем выше парциальное давление С02, тем при меньшей скорости ‘Потока наблюдается максимальная коррозия. С уменьшением парциального давления С02 максимальные значения скорости коррозии наблюдаются при больших скоростях потока. По мере обводнения углеводородного конденсата скорость коррозии возрастает. Заметные разрушения начинаются уже при содержании 20% воды. Из пластовых вод, встречающихся в месторождениях Северного Кавказа, наиболее агрессивными являются хлоридкальциевые, насыщенные двуокисью углерода. Менее агрессивными являются натрийгидрокарбонатные.
Сильная коррозия насосно-компрессорных труб некоторых месторождений была связана с поступлением в скважины большого объема высокоминерализованных пластовых вод кислого характера.
По мере разработки газоконденсатных месторождений скорость коррозии, по наблюдениям Кузнецова [188], во времени падает: за десять лет скорость коррозии в различных скважинах уменьшалась от 5—7 до 0,2—1; от 5—7 до 1—1,5 и от 4 до 0,3—1 мм/год. Меняется характер разрушений, они становятся более равномерными. Объясняется это тем, что по мере разработки скважин парциальное давление С02 падает, снижается температура в устье и в наземном оборудовании скважин. Однако в скважинах с низким парциальным давлением СОг можно наблюдать и обратную картину: со временем скорость коррозии растет вследствие увеличения водного фактора, т. е. содержания конденсационных и пластовых вод. Аналогичная картина может наблюдаться и при увеличении скорости движения потока. Этим, в частности, автор объясняет сильное разрушение .насосно-компрессорных труб на некоторых месторождениях, которое вначале не наблюдалось.
По данным Обуховой [189], существенное влияние на углекислотную коррозию подземного оборудования газоконденсатных месторождений оказывают низкомолекулярные карбоновые кислоты — муравьиная, уксусная, нропионовая, масляная, концентрация которых в конденсационных водах может достигать 500 мг/л (от 50 до 90% составляет уксусная кислота). Высокие температуры (80—90 °С) и низкие значения pH (3—5) способствуют развитию сильной коррозии. Уже небольшого количества уксусной кислоты (15—20 мг/л) достаточно, чтобы углекислотная коррозия увеличилась в 1,5—2 раза.
О концентрациях карбоновых кислот, парциальном давлении двуокиси углерода, температуре и скоростях коррозии в газоконденсатных скважинах можно судить по данным, представленным в табл. 9,8.
К счастью, углекислотная коррозия не сопровождается водородным охрупчиванием (двуокись углерода в отличие от сероводорода не замедляет процесс молизации водорода), поэтому приходится думать лишь об уменьшении общей или локальной коррозии. Анализ показывает, что основным коррозионно-активным агентом является двуокись углерода. Карбоновые кислоты, хотя и усиливают коррозию, однако не так сильно, как можно было ожидать, исходя из чисто лабораторных экспериментов. В реальных газоконденсатах, по-видимому, содержатся азотистые соединения, которые обладают, как было выше показано, ингибирующими свойствами.
Таблица 9,8. Скорости коррозии, парциальные давления углекислого газа, температуры и содержание карбоновых кислот в некоторых скважинах Северного Кавказа
|
Исследования показали, что коррозия стали в средах, встречающихся в газоконденсатных месторождениях, может быть резко понижена с помощью ингибиторов коррозии. Оптимальные концентрации ингибиторов, необходимые для подавления коррозии, приведены ниже:
* ИКСГ-1—кальциевая соль кислого гудрона; НССБ—нейтрализованный с помощью NH4OH до pH=9 сульфит-спиртовый концентрат; СЖК—синтетические жирные кислоты. |
Опыты Кузнецова [188] на скважинах с углеводородорастворимыми ингибиторами [ИКСГ-1, КО, катапин, БПВ, И-1-А, водорастворимым ингибитором ВЖС и их смесями (ИКСГ-1+ВЖС, КО+ВЖС)] показали, что при наличии жестких пластовых вод эффективными являются ингибиторы ИКСГ-1, КО, ВЖС, а также смеси этих ингибиторов (ИКСГ-1+ВЖС и КО+ВЖС). Защитный эффект при введении 3—4 г/л ИКСГ-1 и КО в расчете на углеводородный конденсат составил 78-1-82%. Водорастворимый ингибитор при концентрации 1 г/л пластовой воде уменьшал коррозию на 96%. Смесь ингибиторов ИКСГ-1 и ВЖС при концентрациях 1 и 0,6 г/л в углеводородном конденсате и пластовой воде соответственно обеспечивала 89%-ную защиту, а смесь ингибиторов КО и ВЖС в таких же концентрациях — 99%-ную защиту.
Как видно, применение ингибиторов для борьбы с углекислотной коррозией является весьма эффективным средством.