Лако-красочные материалы — производство

Агрессивные свойства сред при добыче нефти обусловлены на­личием в них большого количества минерализованной воды, а так­же сероводорода и двуокиси углерода. Особенно страдает от кор­розии оборудование старых месторождений, в которых с целью увеличения добычи нефти в пласт закачивают высокоминерализо­ванную, а иногда и морскую воду, а также применяют кислотную обработку. Закачивание такой воды в пласт создает благоприят­ные условия для протекания микробиологических процессов, спо­собствующих жизнедеятельности восстанавливающих сульфат бак­терий и появлению в системе сероводорода.

Содержание сероводорода в продуктах старых скважин из года в год растет. Если учесть, что во многих нефтяных скважинах со­отношение между пластовой водой и нефтью может возрасти до 100: 1, а содержание сероводорода достигнуть 300—600 мг/л, ста­новится ясным, с какими коррозионно-активным средами при­ходится иметь дело в нефтяной промышленности. Пластовая вода и нефть образуют часто стойкие эмульсии, которые из-за неравно­мерного подвода коррозионно-активного электролита (пластовой воды) к поверхности металла способствуют развитию местной кор­розии.

Нефть сама по себе, как правило, «е обладает агрессивными свойствами, бо­лее того, она часто ингибирует процесс коррозии, образуя тонкие пленки на по-

верхности труб. Однако при больших скоростях движения смеси воды с нефтью ( > 2 м/с) такие пленки смываются. Их защитные свойства можно повысить, если вводить в систему поверхностно-активные вещества, увеличивающие смачи­вание металла нефтью.

Не менее серьезные коррозионные проблемы возникают и в тех­нологических процессах по переработке нефти. Хотя при первич­ной подготовке нефти применяются меры к глубокому ее обессоли­ванию и обезвоживанию, вода и хлориды все же попадают в нефть. При дальнейшей переработке нефти вследствие гидролиза хлори­дов магния и кальция, попадающих в нефть из пластовой воды, в системе появляется хлористый водород, отличающийся сильными агрессивными свойствами.

Другим источником хлористого водорода в системе, по данным Лялина [182], являются имеющиеся в некоторых нефтях органиче­ские соединения хлора. Поэтому снижение содержания неорганиче­ских хлоридов в перерабатываемых нефтях до 20—30 мг/л не ис­ключает агрессивность при последующем нагреве. Серьезные трудности возникают и при защите теплообменной аппаратуры в установках термического крекинга, трубопроводах по перекачке нефти и в особенности воды, нагнетаемой в пласт.

Очень серьезные и трудные для решения проблемы возникают и в газовой промышленности при добыче газа, подготовке его к транспортировке и переработке. Особую остроту эта проблема при­обрела за последние годы в связи с открытием в Средней Азии, Оренбургской области и других районах газовых месторождений, в газе которых высокая концентрация сероводорода и двуокиси углерода, что можно видеть из табл. 9,1 [183].

Такой газ является исключительно агрессивным, вызывающим сильную коррозию оборудования газовых месторождений, а также аппаратуры сероочистки и подготовки его к транспортировке и т. д. Транспортировка газа с повышенным содержанием сероводорода по трубопроводам приводит к коррозионному растрескиванию тру­бопроводов. Такой газ следует предварительно освобождать от сероводорода и воды.

Другим коррозионно-активным агентом при добыче природных газов является двуокись углерода, встречающаяся в некоторых га­зовых месторождениях. Двуокись углерода, растворяясь в конден­сирующейся на поверхности трубопроводов и оборудования воде,

а также конденсате, содержащем низкомолекулярные кислоты, вы­зывает сильную коррозию.

Углекислотная коррозия характеризуется обычно язвенными разрушениями, а сероводородная — охрупчиванием металла и кор­розионным растрескиванием. Сама по себе сероводородная корро­зия, с нашей точки зрения, не представляла бы серьезной опасно­сти (сероводород увеличивает коррозию в 2—8 раз), если бы она не сопровождалась охрупчиванием металла.

Установить в настоящее время предельно допустимое содержа­ние сероводорода в газе с позиций коррозионной опасности еще нельзя из-за отсутствия достаточного числа экспериментальных данных. Что же касается углекислого газа, то согласно [166] кор­розионно-опасными считаются газы, в которых парциальное дав­ление С02 превышает 2 МПа, коррозионно-неактивными — в кото­рых парциальное давление С02 ниже 5-Ю4 Па. Когда парциальное давление С02 находится между 5 и 2-Ю4 Па, считают, что корро­зия может возникнуть. Степень воздействия двуокиси углерода зависит от минерального состава воды, а также наличия низко­молекулярных кислот, в присутствии которых коррозия наступает при меньшем давлении двуокиси углерода. О составе водных кон­денсатов некоторых месторождений Краснодарского края можно судить по данным табл. 9,2 [184]. Как видно, суммарное содержа­ние агрессивных компонентов превышает 200 мг/л, а среда явля­ется слабокислой, при которой и наблюдается рост коррозии.

От коррозии сильно страдают также нефтехранилища, храни­лища топлив, баки летательных аппаратов. Наиболее сильная коррозия наблюдается в нижней части хранилища или бака горю­чего, вследствие попадания в систему воды. Глубокие коррозион­ные поражения наблюдаются на границе раздела двух несмеши­вающихся фаз электролит — углеводород. Сильной коррозии под­вергается также верхняя часть хранилища в поясах так называе­мой воздушной подушки. В этой части хранилища коррозия проте­кает в тонкой пленке электролита, конденсирующейся на поверх­ности металла в результате температурных перепадов.

В баках для горючего у летательных аппаратов коррозия воз­никает в результате конденсации влаги на стенах баков при их охлаждении и постепенного стекания воды в нижнюю часть. Иног­да воду и соли вносят с недостаточно обезвоженным топливом. Из

баков часто сливают по нескольку литров электролита. Разруше­ние бензобаков автомобилей в результате накопления в нижней части воды хорошо знакомо автомобилистам.

В рамках данной монографии, к сожалению, невозможно рас­смотреть все коррозионные проблемы, с которыми встречаются в нефтяной и газовой промышленности. Мы коснемся лишь тех во­просов, которые имеют непосредственное отношение к проблеме ингибирования. При этом рассмотрим механизм коррозии в двух несмешивающихся жидкостях электролит — углеводород, корро­зию в эмульсионных системах углеводород — электролит, а также механизм сероводородной и углекислотной коррозии и методы инги­бирования подобных систем.

Интересные данные о коррозионной активности сред в нефтя­ных скважинах собрала Аракелова [185]. По ее данным (табл. 9,3) большинство старых скважин сильно обводнено и со­держит относительно большую концентрацию сероводорода в воде. Такая агрессивная среда естественно должна вызывать сильную коррозию оборудования, что и наблюдается на практике.

Из-за коррозионной усталости часто наблюдаются обрывы глу- биннонасооных штанг, сквозной коррозии подвергаются насосно­компрессорные трубы, выходят из строя насосы, разрушаются штанговые муфты (табл. 9,4).

Не менее поучительные данные приведены в работе Негреева [186] (табл. 9,5).

Коррозионные поражения зависят от содержания воды, серово­дорода, а также их соотношения. Чем больше в скважине нефти, тем меньше коррозии. В сильно обводненных скважинах примене­ние ингибиторов коррозии может оказаться очень полезным, что видно из опыта применения на некоторых скважинах катапина, И-1-В и ИКНХП [186]. Ингибиторы подавались в скважину путем непрерывной и периодической закачки, а также закачки в приза­бойную зону скважин. Ингибирующий эффект был довольно высок, обрывы штанг и коррозионные разрушения труб уменьшились в среднем в 2 раза (табл. 9,6).

Можно надеяться, что при испытании ингибиторов на новом оборудовании ингибирующий эффект будет еще более высоким. На это указывают, в частности, высокие защитные свойства, обнару-

женные этими же ингибиторами на образцах свидетелей, которые были помещены в скважины (табл. 9,7).

Как видно, защитный эффект в большинстве скважин достигал 90%, что соответствует 10—15-кратному уменьшению коррозии.

§ 2. УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ

Двуокись углерода обычно заметно усиливает коррозию стали, что видно из данных, приведенных ниже:

0,290 4,6

Механизм действия двуокиси углерода еще не совсем ясен. Обычно его связывают с подкислением среды. Однако разрушения, наблюдающиеся в промысловых условиях, намного превосходят те значения, которые следует ожидать, исходя из одного эффекта подкисления.

Скорость коррозии стали на некоторых месторождениях Крас­нодарского края в начальный период их эксплуатации достигала ~2—8 мг/(м2-ч).

В связи с этим нельзя не вспомнить гипотезу, высказанную Лу­невым [187], о возможности участия двуокиси углерода в процессе катодной деполяризации с восстановлением двуокиси углерода до метана. Справедливость этой гипотезы недавно была доказана для рассолов Фокиным с сотр.

Не исключено, что при высоких давлениях и температурах дву­окись углерода выступает в качестве катодного деполяризатора, усиливая этим коррозию. Кроме того, имеют значения и конструк­тивные особенности аппаратуры: при неудачном конструировании (щели, зазоры, застойные места) коррозия усиливается. Опреде­ленное значение имеют в связи с большими скоростями движения

газового потока и эрозионные разрушения. Всеми этими фактора­ми объясняют, почему в реальных условиях в начальный период эксплуатации газоконденсатных месторождений, содержащих дву­окись углерода, наблюдались катастрофические разрушения про­мыслового оборудования. Об агрессивных свойствах электролитов газоконденсатных месторождений, содержащих двуокись углерода, можно судить по данным, которые сообщают Кузнецов, Кутовая, Легезин, Обухова и др. [184—190]. Углекислотная коррозия сопро­вождалась эрозионными разрушениями, вызванными большими скоростями движения газожидкого потока. Сильно корродируют те элементы оборудования, где скапливается вода. Исследование [188] опытных образцов стали марки Д, установленных в устье газоконденсатных и газовых скважин показало, что при скоростях потока 7—25 м/с, температурах 60—100 °С и содержании в жидкой фазе 20% (об.) углеводородного конденсата скорость коррозии стали в жидкой фазе сильно возрастает по мере повышения пар­циального давления двуокиси углерода и достигает 3,6 мм/год при Рсо2 =0,3 МПа. При дальнейшем увеличении парциального давле­ния С02 скорость коррозии продолжает расти, однако не в такой сильной степени (при 1,2 МПа — 5,7 мм/год).

Скорости коррозии различных видов арматуры на Некрасов­ском и Березовском месторождениях составляли от 1 до 5,8 мм/год [188].

С увеличением скорости движения потока в скважине от 2 до 8—10 м/с скорость коррозии возрастает в 1,5—2 раза. Затем на­блюдается небольшой спад и дальнейшее увеличение скорости коррозии при больших скоростях потока >20 м/с. Чем выше пар­циальное давление С02, тем при меньшей скорости ‘Потока наблю­дается максимальная коррозия. С уменьшением парциального дав­ления С02 максимальные значения скорости коррозии наблюдают­ся при больших скоростях потока. По мере обводнения углеводо­родного конденсата скорость коррозии возрастает. Заметные раз­рушения начинаются уже при содержании 20% воды. Из пластовых вод, встречающихся в месторождениях Северного Кавказа, наибо­лее агрессивными являются хлоридкальциевые, насыщенные дву­окисью углерода. Менее агрессивными являются натрийгидрокар­бонатные.

Сильная коррозия насосно-компрессорных труб некоторых ме­сторождений была связана с поступлением в скважины большого объема высокоминерализованных пластовых вод кислого харак­тера.

По мере разработки газоконденсатных месторождений скорость коррозии, по наблюдениям Кузнецова [188], во времени падает: за десять лет скорость коррозии в различных скважинах уменьша­лась от 5—7 до 0,2—1; от 5—7 до 1—1,5 и от 4 до 0,3—1 мм/год. Меняется характер разрушений, они становятся более равномерны­ми. Объясняется это тем, что по мере разработки скважин парци­альное давление С02 падает, снижается температура в устье и в наземном оборудовании скважин. Однако в скважинах с низким парциальным давлением СОг можно наблюдать и обратную кар­тину: со временем скорость коррозии растет вследствие увеличения водного фактора, т. е. содержания конденсационных и пластовых вод. Аналогичная картина может наблюдаться и при увеличении скорости движения потока. Этим, в частности, автор объясняет сильное разрушение .насосно-компрессорных труб на некоторых месторождениях, которое вначале не наблюдалось.

По данным Обуховой [189], существенное влияние на угле­кислотную коррозию подземного оборудования газоконденсатных месторождений оказывают низкомолекулярные карбоновые кисло­ты — муравьиная, уксусная, нропионовая, масляная, концентрация которых в конденсационных водах может достигать 500 мг/л (от 50 до 90% составляет уксусная кислота). Высокие температуры (80—90 °С) и низкие значения pH (3—5) способствуют развитию сильной коррозии. Уже небольшого количества уксусной кислоты (15—20 мг/л) достаточно, чтобы углекислотная коррозия увеличи­лась в 1,5—2 раза.

О концентрациях карбоновых кислот, парциальном давлении двуокиси углерода, температуре и скоростях коррозии в газокон­денсатных скважинах можно судить по данным, представленным в табл. 9,8.

К счастью, углекислотная коррозия не сопровождается водо­родным охрупчиванием (двуокись углерода в отличие от сероводо­рода не замедляет процесс молизации водорода), поэтому прихо­дится думать лишь об уменьшении общей или локальной коррозии. Анализ показывает, что основным коррозионно-активным агентом является двуокись углерода. Карбоновые кислоты, хотя и усили­вают коррозию, однако не так сильно, как можно было ожидать, исходя из чисто лабораторных экспериментов. В реальных газокон­денсатах, по-видимому, содержатся азотистые соединения, которые обладают, как было выше показано, ингибирующими свойствами.

Опыты Кузнецова [188] на скважинах с углеводородораствори­мыми ингибиторами [ИКСГ-1, КО, катапин, БПВ, И-1-А, водорас­творимым ингибитором ВЖС и их смесями (ИКСГ-1+ВЖС, КО+ВЖС)] показали, что при наличии жестких пластовых вод эффективными являются ингибиторы ИКСГ-1, КО, ВЖС, а также смеси этих ингибиторов (ИКСГ-1+ВЖС и КО+ВЖС). Защит­ный эффект при введении 3—4 г/л ИКСГ-1 и КО в расчете на угле­водородный конденсат составил 78-1-82%. Водорастворимый инги­битор при концентрации 1 г/л пластовой воде уменьшал коррозию на 96%. Смесь ингибиторов ИКСГ-1 и ВЖС при концентрациях 1 и 0,6 г/л в углеводородном конденсате и пластовой воде соот­ветственно обеспечивала 89%-ную защиту, а смесь ингибиторов КО и ВЖС в таких же концентрациях — 99%-ную защиту.

Как видно, применение ингибиторов для борьбы с углекислот­ной коррозией является весьма эффективным средством.