Лако-красочные материалы — производство

Состояние, которое для ряда веществ является промежуточным между кристаллическим твердым и изотропным жидким, назы­вается жидкокристаллической фазой. Этой фазе присущи свойст­ва как обычной жидкости (текучесть), так и твердого кристалла (например, двулучепреломление). Именно такое сочетание свойств привело к понятию жидкий кристалл, по сути внутренне противо­речивому. Эквивалентными понятиями являются мезофаза (что означает промежуточная фаза), или мезоморфная фаза.

Чтобы понять природу жидкого кристалла, напомним, что происходит с обычным твердым кристаллом в точке плавления. В твердом кристалле центры масс молекул образуют трехмерную периодическую решетку, о чем свидетельствуют данные рентгено- структурного анализа (на рентгенограммах видны четкие брэг — говские рефлексы). В жидкости подобная трехмерная трансля­ционная симметрия (дальний порядок) пропадает и остается толь­ко некоторый ближний порядок в расположении центров масс молекул (в этом случае на рентгенограммах видны только диф­фузные Отражения, соответствующие такой структуре). Если молекулй вещества анизотропны, то в кристаллическом состоя­нии наряду с дальним порядком в расположении центров масс может существовать также и дальний порядок в ориентации молекул. Обычно оба типа упорядочения исчезают в точке плав­ления. Однако в случае жидких кристаллов это не так: хотя упорядоченность в расположении исчезает (или сильно умень­шается), но некоторая степень ориентационного упорядочения все же сохраняется. Молекулы таких кристаллов, как правило, сильно вытянуты, и их длинные оси параллельны друг другу, если не принимать во внимание тепловые флуктуации.

При нагреве до точки плавления твердое вещество, имеющее жидкокристаллическую фазу, переходит в довольно мутную жидкость. Помещенная между двумя скрещенными николями, такая жцдкость проявляет свойство сильного двулучепреломле — ния. При дальнейшем нагревании она становится изотропной и поэтому прозрачной. Температура, при которой это имеет место, называется точкой просветления. Точки плавления и просветле­ния определяют интервал температур, в котором мезофаза термо­динамически устойчива. Оба перехода (плавление и просветление) являются фазовыми переходами первого рода, на что указывает
существование скрытой теплоты перехода и скачкообразное изменение плотности. Однако в точке просветления и скрытая теплота, и изменение плотности на порядок величины меньше, чем в точке плавления.

Соединения, имеющие мезофазу, называются мезогенными. Заметим, что в дальнейшем понятие жидкий кристалл будет ис­пользоваться нами только применительно к мезогенному соеди­нению в его жидкокристаллической фазе. Такие жидкие крис­таллы, называемые термотропными, ведут себя как мезоморфные в определенном интервале температур и представляют собой одно — компонентные системы. Помимо термотропных существуют лио — тройные жидкокристаллические фазы, промежуточные между твердым состоянием и изотропным раствором. Лиотропные жид­кие кристаллы не являются однокомпонентными системами, и их поведение зависит главным образом от количества растворителя.

В данной книге подробно рассматриваются свойства только термотропных кристаллов. Некоторые обзорные работы в об-

Таблица 1.1

Примеры нематических жидких кристаллов

Типы соединений

Л-азоксианизол, ПАА [4]

47

82

28,5

Ласти жидких кристаллов приведены в начале библиографического списка. Среди них общий интерес представляет очерк Келкера по истории исследований жидких кристаллов.

Жидкие кристаллы можно разделить на нематические и смек — тические. Примеры нематических соединений приведены в габл. 1.1. Первое соединение п, гс’-диметоксиазоксибензол, или /г-азоксианизол (ПАА), — это «дрозофила» для исследователей

Жидких кристаллов. Его точка плавления и температурная об­ласть существования нематической фазы типичны для многих давно известных мезогенных соединений. В качестве других примеров выбраны вещества, синтезированные относитель&о не­давно и существующие в жидкокристаллической фазе при ком­натной температуре (или несколько выше нее). Для нематической фазы (рис. 1.1, а) характерным является следующее:

— Длинные оси молекул в среднем параллельны друг другу, в результате чего образуется макроскопически выделенное на­правление, относительно которого имеется симметрия враще­ния, т. е. нематическая фаза одноосна;

— Дальний порядок в расположении центров молекул от­сутствует, т. е. они могут свободно смещаться относительно друг друга, что свидетельствует о жидкостном характере нема­тической фазы и приводит, например, к появлению узких линий в спектрах ЯМР жидких кристаллов;

— Ось симметрии (вращения) фазы не обладает полярностью. (Заметим, что сами молекулы вещества могут быть полярными, но это не приводит к макроскопическому эффекту.)

Локальную ориентацию длинных осей молекул удобно опи­сывать с помощью директора п — единичного вектора, указы­
вающего преимущественную ориентацию длинных осей молекул в каждой точке жидкого кристалла. Последняя из перечислен­ных выше особенностей нематической фазы означает, что векторы п и —п эквивалентны (знак вектора не имеет физического смыс­ла). Для конкретного образца жидкого кристалла положение вектора п определяется граничными условиями, а также внеш­ними полями, используя которые можно получить однородную по кристаллу ориентацию директора (гл. 2, разд. 2). Если же специальные меры не приняты, то граничные условия вдоль границы подложки будут меняться, что приведет к неоднород­ной ориентации директора и, следовательно, к различному дву — лучепреломлению. В таких случаях при наблюдении под микро­скопом тонкого слоя нематика, помещенного между скрещенными николями, появляется характерная картина — текстура. Сле-

Т*

Дует заметить, что слово нематик (vrjiaa по-гречески означает нить) отражает основную особенность таких текстур: наличие нитей (рис. 1.2, а). Нити — это разрывы в картине располо­жения директора, которая обычно меняется на расстояниях, много больших, чем размеры молекул. На рис. 1.2, б показана шлирен-текстура, в которой нити (из нитей исходят темные по­лосы) перпендикулярны слою.

Нематическая фаза может быть образована либо ансамблем одинаковых молекул, обладающих зеркальной симметрией, либо Рацемической (эквимолярной) смесью правой и левой форм опти­чески активных или энантиоморфных молекул. Если в смеси преобладает одна из форм, то образуется хиральная нематическая фаза (ее обозначают через N*). В таких случаях наряду с даль­ним ориентационным порядком в жидкости имеется пространст­венное изменение ориентации директора, приводящее к возник­новению винтовой структуры (рис. 1.2, б). Ориентация длинных осей молекул в соседних плоскостях, перпендикулярных оси винта, отличается на небольшой угол. Винтовую структуру мож­но описать с помощью меняющегося в пространстве директора

71ж = со8<х, Пу = Sin ос, пг = 0 . (1.1)

Ось винта направлена вдоль оси Z, и а = Qoz + const. Директор совершает полный оборот на длине р = 2я/|до|, называемой Шагом. Знак величины до отличает правый и левый хиральные нематики. Поскольку директоры п и —п эквивалентны, период рассматриваемой структуры равен р/2. На практике величина р Может меняться от ~200 нм до бесконечности. Таким образом, величина р гораздо больше, чем размеры молекул. Это означает, что для молекул соседних плоскостей, церпендикулярных оси вин­та, различие в направлениях преимущественной ориентации чрезвычайно мало: локальный порядок, по сути, тот же, что и в нематиках. Примеры хиральных нематических кристаллов при­ведены в табл. 1.2. Поскольку к этому классу нематиков принад­лежат многие производные холестерина, вместо названия хи — ральный нематик часто используется название холестерик. При сравнении нематической и хиральной нематической фаз обнару­живаются следующие важные факторы:

— Конкретное химическое соединение никогда не претер­певает фазового перехода из нематической в хиральную немати — ческую фазу;

— Два различных соединения, одно из которых имеет немати — ческую, а другое — хиральную нематическую фазу, могут до­полнительно иметь при более низких температурах одну и ту же ^мектическую фазу;

— Обе фазы полностью смешиваются. Добавление малого количества оптически активного вещества (не важно, мезоморф­ное оно или нет) превращает нематик в хиральный нематик с большим шагом;

— Рентгенограммы нематической и хиральной нематической фаз очень похожи. В обоих случаях отсутствует дальний поря­док в расположении молекул, который мог бы привести к Появ­лению четких рефлексов;

— Смесь двух веществ противоположной хиральности может

Образовать нематическую фазу: при определенной концентрации компонентов шаг винта становится бесконечным. В такой точке компенсации отсутствуют какие-либо аномалии физических свойств, которые могли бы указать на наличие фазового пере­хода.

Таким образом, можно сделать вывод, что хиральная немати­ческая фаза есть не что иное, как нематическая фаза, принимаю­щая специфическую форму вследствие хиральности составляющих ее молекул. Другими словами, нематическую фазу можно рас­сматривать как хиральную нематическую фазу с бесконечным шагом. Если учесть сходство этих фаз, то название хиральный нематик является более предпочтительным, чем холестерик. Благодаря своей винтовой структуре хиральная нематическая фаза обладает уникальными оптическими свойствами [48].

Существует несколько видов мезофаз, называемых смекти — ческими. Обычно они обладают гораздо большей вязкостью, чем

Нематическая фаза (ац, т)7ца по-гречески означает мыло). Пере­числим основные характеристики таких фаз:

— вытянутые молекулы ориентационно упорядочены, как в нематической фазе;

— В отличие от нематической фазы в расположении молекул имеется некоторый порядок: центры молекул в среднем распо­ложены в эквидистантных плоскостях.

Прямое доказательство существования слоистой структуры дают рентгенограммы, на которых видны четкие рефлексы на малых брэгговских углах, соответствующих толщине слоев. Смектическая фаза простейшего типа (смектик А, или SA) изо­бражена на рис. 1.1, в. Основные виды смектических фаз, кото­рые наблюдались экспериментально, могут быть охарактеризо­ваны следующим образом:

— Директор может быть параллелен нормали к слою или составлять с ней некоторый угол. В последнем случае, если в ориентации молекул имеется дальний порядок, смектическая фаза будет двухосной;

— В смектических слоях может дополнительно существовать упорядоченное расположение центров молекул.

Различные виды жидкокристаллических фаз, обладающих пере­численными особенностями, систематизированы в табл. 1.3. Со­ответствующие таким фазам рентгенограммы можно найти в ра­боте [197], а фотографии и обсуждение различных текстур — в книге Демуса и Рихтера.

Таблица 1.3

В случае энантиоморфных молекул фазы с наклонным ди­ректором становятся хиральными смектическими фазами (Sc* и т. д.), при этом оси молекул слегка повернуты. Конкретные примеры веществ, обладающих смектическими фазами, даны в табл. 1.4.

Приведенные данные показывают, что мезогенные соединения могут иметь несколько различных мезофаз. Это явление назы­вается полиморфизмом. В отличие от N1 и SI переходов в случае SN или SS переходов скрытая теплота может быть очень малой, и, по-видимому, эти переходы могут быть второго рода. Обще­принятой классификации различных смектических фаз до сих пор не существует. В табл. 1.3 и 1.4 используются дбозначения, принятые в Галле, но в литературе символы G и Н иногда ме-

Няют местами. Сравнительно недавно были обнаружены мезо — фазы, состоящие из дискообразных молекул [231, плоскости которых параллельны друг другу. Мы ограничимся рассмотре­нием лишь одноосных фаз, преимущественно нематических.

В качестве примера рассмотрим нематическую фазу с одно­родной ориентацией директора. Выберем лабораторную систему координат таким образом, чтобы директор был направлен вдоль оси Z. Тогда направления х и у будут эквивалентными. Немати- ческая фаза обладает более низкой симметрией, т. е. она «более
упорядочена», чем изотропная жидкость. Чтобы описывать по­добное состояние количественно, введем представление о пара­Метре порядка, который отличен от нуля в нематической фазе и равен нулю в изотропной жидкости. Жидкость будем рассмат­ривать как совокупность жестких молекул. Для описания ори­ентации молекул относительно лабораторной системы координат введем систему координат т], С, связанную с самой молекулой. Пусть ось £ направлена вдоль длинной оси молекулы. Тогда ориентацию осей молекулы полностью определяют три эй­леровых угла 0,г|э и ф(рис. 1.3, [136]): 0 — угол между осями z и ;; г|э — угол между осью £ и нормалью к плоскости (z, Q, описывающий поворот молеку­лы вокруг ее длинной оси, и (р — угол между осью х и нор­малью к плоскости (z, С), опи­сывающий поворот молекулы вокруг директора. Третий эй­леров угол ф в дальнейшем можно не учитывать, поскольку нематическая фаза обладает симметрией вращения. Степень

Ориентации молекул можно описать с помощью функции распре­деления м;(0, г|э) осей молекул по направлениям; величина м>(0, г|э) Mn0d0A|) есть доля молекул с эйлеровыми углами 0 и г|) в ин­тервале между 0 и 0 + d0, i|) и + dip соответственно.

Для некоторой величины X среднее по ориентации всех молекул дается формулой

% 2к

(X) = jdQj dtyXw (0, i|>) sin 0 ,

Свойства нематической фазы таковы, что функция распределения W(Q, г|э), во-первых, должна слабо зависеть от величины угла г| а во-вторых, должна иметь резкие пики вблизи значений 0=0 И 0 = я (направление директора) и минимум при значении 0 =

Поскольку ориентации, соответствующие углам 0=0

И 0 = я, эквивалентны, то м;(0, г|э) = W(n — 0, г|)). Следователь­но, если величина’ X в формуле (1.2) меняет знак при замене, 0 на я — 0, то ее среднее значение равно нулю.

На практике желательно иметь дело не с функцией распре­деления (ее трудно полностью определить), а с параметром по­
рядка, который описывал бы степень ориентации длинных осей молекул вдоль директора. Можно было бы выбрать в качестве такого параметра величину С,, проекцию единичного вектора, направленного вдоль длинной оси молекулы, на направление директора. Поскольку, однако, среднее значение С2 =cos0 рав­но нулю, то в качестве параметра порядка S выбирают среднее значение величины £ 22 = cos2 9:

S = ± -1) = ± (3 cos* 8-1). (1.3)

Если длинные оси молекул распределены случайно, как в изо­тропной фазе, то (cos2 9) = 1/3 и S = 0. Значение *S=1 соот­ветствует случаю идеальной ориентации молекул. На практике величина S может принимать значения от 0,3 — 0,4 при Т = = Tni До ~0,8 при значительно более низких температурах. Чтобы полностью описать среднюю ориентацию молекул, необ­ходимо задать еще среднее значение либо величины £22 = = sin20 sin2i|), либо величины r2z = sin29 cos2^. Вместо этих средних удобно ввести величину [2]

D = -|- (чг-& = Y (sin28cos2i|>). (1.4)

Если величина D конечна (D Ф 0), то это свидетельствует о том, что проекции поперечных осей молекул на ось г различны. Однако это не означает, что нематическая фаза двухосная. Ни оси Н, ни оси г молекул не имеют ориентационного порядка.

В более общем виде можно описать ориентацию молекул не — матической фазы при помощи тензора параметра S с компонен­тами Sij, где I, F принимают значения т), С [36, 179]. Тензор S действительный, симметричный, его след равен нулю; таким образом, у него пять независимых компонент. Выше для упро­щения рассмотрения нами была выбрана такая молекулярная система координат, в которой тензор S имеет только диагональ­ные члены. На практике Ъто всегда осуществимо, и поэтому ос­тается определить лишь две различные компоненты, в качестве которых выберем S = S^ и D = S^ — S&.

В случае необходимости анализа ориентации молекул реаль­ных жидкокристаллических фаз прежде всего возникает пробле­ма, как выбрать молекулярную систему координат. Обычно наи­более подходящим для привязки осей координат такой системы считают относительно жесткое ароматическое ядро молекулы. Для молекулы в транс-конфигурации (табл. 1.1, примеры 1—3) в качестве оси С часто выбирают ось, которая проходит через два крайних атома углерода, находящихся в иара-положении в ароматической части. Если бензольные кольца компланарпы (как, например, в азобензолах), то плоскость, в которой они лежат, выбирают в качестве плоскости (Н, С). Если компланар­ность отсутствует, можно выбрать плоскость, проходящую через ось С и составляющую равные углы с плоскостями бензольных колец. На практике различие между возможными вариантами выбора, по-видимому, невелико.

Следующая проблема обусловлена тем, что у мезогенных молекул обычно имеются гибкие группы, как, например, алкиль — ные цепи. Тогда в принципе можно было бы ввести параметр по­рядка для каждой СС-связи; из-за различий в гибкости эти пара­метры имели бы разные значения. Такие эффекты можно наблю­дать с помощью спектроскопии ЯМР [49]. Рассмотрение этих вопросов выходит за рамки данной книги. Поэтому будем пред­полагать, что при описании «усредненной» конформации молеку­лы ее можно рассматривать как жесткую. Для описания реаль­ных молекул часто используют следующие модели.

Модель жесткого стержня. Жесткие стержни, например вы­тянутые сфероиды, цилиндры, или сфероцилиндры (цилиндры с полусферами на концах), — это простейшие формы молекул, обладающих нематическими свойствами. Такие молекулы имеют цилиндрическую симметрию относительно оси С Хотя подобная симметрия отсутствует у большинства мезогенных молекул, тем не менее данная модель полезна, поскольку часто можно считать, что молекулы свободно вращаются вокруг оси С. В этом случае появляется цилиндрическая симметрия и функция распределе­ния w(Q, г|)) не зависит от угла г|). В результате D = 0, и S оста­ется единственным параметром для описания нематической фазы.

Молекулярно-статистическая теория, описывающая нема­тическую фазу с помощью одного параметра, получила развитие в работах [134, 135]. В приближении среднего поля предпола­гается, что каждая молекула испытывает воздействие среднего потенциала

Wi (0) = — (А IV2) S (± cos* е* — y) • (1.5)

Где А — амплитуда потенциала, а V — молярный объем. Функ­ция распределения связана с потенциалом соотношением и>(0) = = (1/Z)exp(—Wi/k& Т), где Z — нормировочная постоянная. В основе теории Майера — Заупе лежит рассмотрение взаимо­действия между индуцированными диполями молекул. В этом случае амплитуда потенциала взаимодействия А приблизитель­но пропорциональна квадрату анизотропии поляризуемости мо­лекул. Практически величина А рассматривается как эмпириче­ский параметр, с помощью которого учитывают тацже и другие виды взаимодействия (например, отталкивание анизотропных молекул). Если Wi(Q) известно, можно вычислить разность сво­бодных энергий нематической (конечное S) и изотропной (S = 0) фаз. При этом оказывается, что параметр порядка должен быть универсальной функцией приведенной температуры т =TV4{TmV2XI), причем при Т — Tm S =0,43 (рис. 1.4).

В интересующей нас области температур его можно с точнос­тью до 1% выразить аналитически; следующим образом:

5 = (1_0,98т)И:, . , . ‘ (1.6)

Хотя количественно предсказания Шёории ИЙайера — Заупе не точны, для многих жидких кристаллов они оказались хорошим приближением.

Модель твердого тела с двумя плоскостями симметрии. В ка­честве второй модели молекул рассмотрим анизотропное твердое тело, не обладающее осевой симметрией, но имеющее две взаим­но перпендикулярные плоскости симметрии, линия пересечения которых образует ось С — Будем считать, что ось £ расположена в одной из плоскостей, а перпендикулярная ей оеь г) — в другой. Для наглядности можно представить себе удлиненйый эллипсоид с самой короткой осью в направлении г), или прямоугольный параллелепипед. Как и в предыдущей модели, для описания степени ориентации длинных осей молек’ул можно использовать величину S. Кроме того, величина D может оказаться не равной нулю, что будет характеризовать различие проекций двух по­перечных осей молекулы на ось z. Величина Dможет быть не равной нулю, только если S Ф 1. Однако в предельном случае, когда S = 0 (т. е. когда нет дальнего ориентационйого порядка осей С), величина D также обязательно равна нулю. Следова­тельно, она ведет себя подобно

D~S(S — l). (1.7)

Авторы работы [126] обобщили теорию Майера — Заупе на случай молекул, не обладающих аксиальной симметрией. Мак­симум величины D в действительности достигался при S « 0,4. Поскольку это примерно равно значению S при Т == Гш, можно ожидать, что с понижением температуры величина D Уменьшается. Конечно, все это имеет место только в том случае, когда отсутствует свободное вращение молекул вокруг оси С.

В заключение заметим, что при обсуждении степени порядка предполагалось, что поле директора однородно вдоль оси Z. В реальном жидком кристалле, если не принять специальных мер, это будет не так. Однако вектор п существенно меняет на­правление только на расстояниях, много больших, чем размеры молекул, и можно считать нематик локально одноосным. Тензор S описывает при этом среднюю степень порядка относительно локального директора. Иными словами, пространственное из­менение вектора п и температурную зависимость параметра по­рядка S можно рассматривать отдельно. Эта возможность лежит в основе континуальной теории жидких кристаллов, которая обсуждается в гл. 6 и 7. До этого момента можно считать, что поле директора в жидком кристалле одпородно.