Лако-красочные материалы — производство

Особенностью оптических свойств одноосного жидкого крис­талла является наличие у него двух главных показателей пре­ломления. Один из них п0 характеризует распространение обык­новенной световой волны, электрический вектор которой перпен­дикулярен оптической оси, другой пе — распространение не­обыкновенной линейно-поляризованной световой волны, элект­рический вектор которой параллелен оптической оси.

У нематического и одноосного смектического кристаллов оптическая ось совпадает с направлением директора. Используя ранее введенные обозначения для направлений, параллельного ( || ) и перпендикулярного (j_) директору, имеем

П0=пг (4.1, а)

Пе = пу (4.1, б)

Величина двулучепреломления характеризуется разностью

An = пе — п0 = — п± . (4.2)

Так как на практике обычно П\>п^_у то нематический крис­талл обладает положительным двулучепреломлением (An > 0; рис. 4.1, а). Величина An меняется от значений, близких к нулю, до ~0,4.

Для хирального нематического жидкого кристалла равен­ство (4.1, а) не выполняется. В этом случае единственная оптиче­ская ось совпадает с осью винта, перпендикулярной локальному направлению директора. Если длина световой волны значитель­но больше шага винта, то

= (П +7ii)T/2 ,

(4.3)

Пе = п±.

Поскольку, как правило, пц >п±, хиральные нематики об­ладают отрицательным двулучепреломлением (Ап< 0; рис. 4.1, б)

Формально можно говорить о том, что показатель прелом­ления отражает реакцию вещества на электрическое поле. В об­разце, помещенном в поле наводится электрическая поляри­
зация Р, связанная с величиной Е и диэлектрическим смеще­нием D соотношением

P = D—e0E, (4.4)

Где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума. Поляри­зация JP в малых полях пропорциональна Е. Для любой анизо­тропной среды, и в частности для одноосных жидких кристаллов,

Рис. 4.1. Эллипсоид поляризуе­мости для положительной (я) и отрицательной (б) одноосных сред.

Справедливо соотношение, аналогичное соотношению (3.3) для магнитного поля:

Р* = еоХЛр£?. а» Р У. (4.5)

Где х^э — компонента тензора диэлектрической восприимчивости Yf. При описании диэлектриков часто используют величину относительной диэлектрической проницаемости, связанную с восприимчивостью соотношением

Е = 1+х’, (4-6)

Где 1 — единичный тензор. Вообще говоря, е зависит от частоты внешнего электрического поля. В этой главе мы рассмотрим область оптических частот, в которой

Еа = ‘г«» V» 2 (4-7)

(па — показатель преломления для направления а). Уравнения (4.5—4.7) дают феноменологическое описание связи между по­казателем преломления и электрической поляризуемостью. По — прежнему считая, что ось Z совпадает с направлением директора,

Получаем п\ = пг и п± = (nl + п2у)]Ч*.

Измерение показателей преломления жидкого кристалла удобно проводить методом двойной призмы Аббе, согласно ко­торому жидкий кристалл в виде тонкой пленки помещается меж­ду гипотенузными гранями двух призм. Если показатель пре­ломления призмы больше, чем показатели преломления жидкого кристалла, то можно измерить предельные углы, соответствую­щие полному отражению как обыкновенной, так и необыкновен­
ной световой волны (рис. 4.2). Предельный угол, связанный с п0, Можно определить с большей точностью, если при помощи поля­ризатора устранить необыкновенную волну. Практически для этого оказывается достаточно использовать промышленные реф­рактометры, обеспечивающие возможность непосредственного отсчета по. Обычно имеет место соотношение по<С п<С пе, и зна­чение пе определить нельзя, если не использовать специальные призмы (где п показатель преломления призмы). Однако вместо измерения величины пе интерференционным методом можно не­посредственно измерять разность An.

Жг* г Рис. 4.2. Угол полного отражения обыкновенного и необыкновенного лу­чей в клиновидном образце.

Для определения величины An можно использовать одно­родный пленарный образец, который устанавливают таким об­разом, чтобы его оптическая ось составляла угол в 45° с плос­костями скрещенных поляризаторов. Свет, падающий перпен­дикулярно плоскости образца, расщепляется на обыковеиный и необыкновенный лучи равной интенсивности. После прохожде­ния образца два луча, фазы которых становятся разными, интер­ферируют в анализаторе. Интенсивность прошедшего света за­писывается с помощью фотодетектора. Если X — длина волны (монохроматического) света, a D — толщина образца, интенсив­ность минимальна, тогда

DAn =-.= кк,

Где к — целое число. Используя уравнение (4.8), можно опре­делить An различными способами.

(4.8)

]-й способ. При фиксированных значениях D и X можно запи­сать интенсивность прошедшего света как функцию температуры в процессе ее непрерывного изменения и получить температур­ную зависимость Ап(Т). Поскольку An в точке просветления ме­няется скачком и, следовательно, значение к, соответствующее первому минимуму интенсивности света, при температуре ниже ТNi неизвестно, то для определения абсолютной величины An необходимо еще одно независимое измерение.

2- Й способ. При фиксированных значениях X и Т можно ис­пользовать клиновидный образец [72], у которого толщина D ме­няется вдоль оси х от нуля до значения Do. Если толщина равна Do на расстоянии хо от вершины клина, то толщина в точке х оп­ределяется выражением D — Xdolxo. В этом случае появляется ряд равноотстоящих интерференционных полос, расстояние Ах Между которыми можно измерить. Поскольку для соседних полос величина к отличается на ±1, находим

An = Xx0/(Axd0) . (4.9)

Достоинство 2-го способа состоит в том, что с его помощью мож­но найти абсолютное значение An. Однако необходимые для этого измерения более сложны, чем при 1-м способе, и их при­ходится повторять при всех интересующих исследователя тем­пературах.

3- Й способ. При фиксированных значениях D и Т можно мет нять длину волны. !Ёсли при некотором значении к минимум интенсивности прошедшего света наблюдается при длине волны Xi, то при уменьшении длины волны следующий минимум воз­никнет при (А; 4- 1)Хг. Таким способом можно найти относитель?* ное изменение An с длиной волны, а для определения абсолют-* ной величины An нужно знать значение /с, поэтому и в этом слу­чае, как и при 1-м способе, необходимо еще одно независимое измерение А п.

В целом 1-й способ, основанный на использовании лучей света с различивши длинами волн, по-видимому, является про­стейшим для получения полной информации о An. Что касается абсолютного значения А/г, то его можно определить следующим образом. Временно пренебрегая тем фактом, что зависимость Ап'(Т) в точке TNi имеет разрыв, экстраполируем значение Anis для изотропной жидкости в область более низких темпера­тур и найдем приближенное значение п -1- 2ri±).

Зная п и п±, можно приближенно оценить величину An. Для тон­кого образца при к ~ 5 точность этой процедуры вполне доста­точна, чтобы однозначно определить к, а затем An [118]. Вместе с тем следует иметь в виду, что 2-й способ позволяет сразу полу­чать абсолютное значение An.

Наконец, отметим, . что интерференционную технику можно использовать и иным образом. Если отражающей сделать поверх­ность подложки, более удаленной от источника света, и частично отражающей — поверхность подложки, более близкой к источ­нику, то можно наблюдать, интерференцию света, отраженного от этих двух поверхностей. Для планарного образца можно, на­пример изменяя направление поляризации падающего луча, определить зависимость показателей преломления п\ или п}

Рис. 4.3. Показатели преломления ПАА для различных длин волн [25].

От температуры или давления. Вообще говоря, предпочтительнее измерять непосредственно величину Дп, однако для измерений при высоких давлениях этот метод оказывается полезным [83].

Некоторые результаты из­мерений показателей прелом­ления ПАА для различных длин волн приведены на рис. 4.3. Дисперсия обоих показателей преломления в нематической фазе оказыва­ется нормальной (л возрас­тает с ростом X), но для п л она много больше, чем для гг1. На рис. 4.4 приве­дены некоторые результаты измерения An для ряда п, тг’-диалкоксиазоксибензолов. В этом гомологическом ря­ду наблюдается знакопере­менное изменение An, кото­рое имеет место одновремен­но с хорошо известным из­менением TNi— К настояще­му времени опубликованы Рис. 4.4. Двулучепреломление для чле — многочисленные результаты Нов ряда л, п’-диалкоксиазокснбензо- измерений показателей пре­лое при длине волны 663 нм 1/4]. (Циф — ^ г ры на кривых соответствуют числу ато- ломления следующих нема — Мов углерода в цепи.) тиков: азоксибензолов [25,
74, 90], алкоксибензойных кислот [176], толанов [113], шиффо — вых оснований [20, 160], цианобифенилов [82], фенилбензоатов [160, 186] и эфиров холестерина [162][2].

Когда в однородное электрическое поле небольшой напряжен­ности Е помещается некоторое тело, в нем наводится дипольный электрический момент ш, компоненты которого линейно зависят от Е [171:

M = <%•£, (4.10)

Где а — тензор поляризуемости этого тела. Рассмотрим в ка­честве важного примера модель — тело сфероидальной формы с главными осями 2а и 2Ь и проницаемостью е в вакууме. Если выбрать ось z вдоль длинной оси 2а вытянутого сфероида, то тен­зор л примет диагональную форму и его компоненты будут рав­ны[3]

Ат=е0(е -1)[1 + (е — 1) Й F11 ± ъаЪ у = а, Ь. (4.11)

Факторы формы или коэффициенты деполяризации зависят толь­ко от отношения полуосей alb и равны

£2а = 1 — w2 + — w (w2 — 1) In (w + 1 )l(w — 1)],

(4.12)

Ab = ±(i-aa)f

Где ш2 г— a2i(a2 — б2). В частном случае, когда сфероид переходит в шар (а = 6), Qa = = */з, уравнение (4.11) сводится к урав­нению для скалярной поляризуемости. В общем же случае мо­лекулу характеризует тензор поляризуемости а. Наведенная по­ляризация складывается из двух частей, так как электрическое поле вызывает смещение электронов относительно ядер в каждом атоме (электронная поляризация) и смещение одних ядер отно­сительно друГйх (ионная поляризация). В органических жид­костях второй вклад обычно составляет лишь 5—10% от элект­ронной поляризации. Кроме того, ионная поляризация сущест­венна вплоть до частот ИК-области и, как правило, несущест­венна в видимой части спектра. Поэтому будем считать, что пока­затель преломления и тензор диэлектрической проницаемости е в оптической области частот связаны только с электронной по­ляризуемостью молекул л. Для изотропной фазы, используя выражение (4.10), находим

P=N*Eiy (4.13)

Где N — число молекул в единице объема, A Et— внутреннее, поле, т> е. среднее поле, действующее на молекулу. Величина. Ei равна сумме макроскопического внешнего поля Е и сред-: него поля, создаваемого наведенными моментами окружающих молекул. Расчет Ei представляет собой одну из главных проб лем в теории электрической поляризации. Для облегчения рас­четов обычно используют два метода, основанные на различных приближениях [17]. В первом методе для нахождения электри­ческого поля, действующего на отдельную молекулу, считают[4]Окружающую ее среду макроскопическим континуумом со свой­ствами рассматриваемого диэлектрика. Это довольно грубое допущение приводит к серьезным трудностям, которые связаны с возможностью применения результатов, найденных для макро­скопических тел, к частицам молекулярных размеров. Во вто^ ром методе явно учитывается взаимодействие молекул и для вычисления Ei используются приемы статистической механики. Хотя такое приближение a priori можно считать более приемле­мым, расчет удается выполнить только после значительных упро­щений. Поэтому будем рассматривать в основном первое приб­лижение.

В случае жидкого кристалла уравнение (4.13) можно обоб­щить следующим образом:

Р £,), (4.14:)

Где скобки означают среднее по ориентациям всех молекул. По­скольку внутреннее поле есть линейная функция макроскопиче­ского поля, они связаны соотношением

Et = К — (4.15)

Где К — обычный тензор второго ранга. Тогда уравнение (4.14) можно записать в виде

P = N(*.K)E. (4.16)

В то же время уравнения (4.5) и (4.6) связывают 1* с макроско­пической относительной проницаемостью1 е:

T = 1 + (ЛГ/е0) <* • К> . (4.17)

Поэтому анизотропия диэлектрической проницаемости

Де = п-п = (N/S0) (<« • К), — (« • К)х). (4.18)

Чтобы воспользоваться уравнениями (4.17) и (4.18), нужно знать тензор К» характеризующий внутреннее поле Ei- В общем слу­чае можно считать, что тензор К зависит как от свойств и ориента­ции молекулы, на которую действует внутреннее поле, так и от тензора диэлектрической проницаемости макроскопического об­разца. Если учесть все эти зависимости, то получаются очень Сложные выражения" [112]. Чтобы упростить задачу о нахожде­нии внутреннего поля, используем некоторые эксперименталь­ные данные.

Исследования проницаемости в области оптических частот позволили Установить два важных факта [90]. Во-первых, от­ношение е/р средней проницаемости 8 У (ец + к плот­ности для данного вещества не меняется при переходе между изотропной и нематической фазой. Во-вторых, анизотропия ди­электрической проницаемости прямо пропорциональна анизо­тропии магнитной восприимчивости. Пример такой зависимости приведен на рис. 4.5 для МББА при различных длинах волн. Для аксиально-симметричных молекул величина пропор­циональна параметру порядка S [уравнение (3.21)], так что, ис­пользуя равенство находим

Де =71*—п2_ (4.19)

В уравнении (4.18) плотность частиц представлена величиной N — NAp/M, где Na — число Авогадро, а М — молекуляр­ный вес. Поэтому сравнение уравнений (4.18) и (4.19) приводит к условию для тензора внутреннего поля

(4.20)

Если предположить, что молекулы аксиально-симметричны от­носительно оси то тензор электронной поляризуемости будет диагональным в той же системе координат S, т|, ч, в которой диа — гонален тензор магнитной восприимчивости. Тогда главными

Компонентами тензора будут At = и at = ат4т(),

И аналогично уравнениям (3.19) и (3.21) находим

, (а)|-(а)1=(а/-а T)S. (4.21)

Чтобы выражения (4.20) и (4.21) удовлетворялись одновременно, тензор К» характеризующий внутреннее поле, создаваемое все­ми молекулами кроме данной, не должен зависеть от диэлектри­ческой анизотропии макроскопического образца и, следователь­но, от ориентации молекулы относительно преимущественного Направления директора. Поэтому главные оси а и К должны

Совпадать. Тогда аналогично формулам (3.19) получим из вы­ражения (4.17)

Е и = I»2 = 1 + (N/Зе0) [а 1К1 (2S + 1) + аTKt (2 — 25)],

Е± = П = 1 + (N/Зе0) [аLKl (1 —S)+ аTKt (2 + S)], (4.22)

Где К I и К T — главные значения К — Мы приходим к выводу, что учесть внутреннее поле можно, если ввести тензор эффективной поляризуемости а* Этот вывод важен для некоторых

2 2 Рис. 4.5. Зависимость, существующая между величинами пц —л^ [20] и Л% [93], для соединений типа МББА.

Практических применений, например при исследовании комбина­ционного рассеяния [86]. Ближайшие соседи почти полностью определяют поле, обусловленное индуцированными моментами молекул,- поскольку диполь-дипольное взаимодействие падает, как г"3. Взаимодействие ближайших соседей слабо зависит от температуры в большинстве конденсированных фаз и, вероятно, не меняется существенно даже при различных фазовых перехо­дах. Это, вероятно, й есть причина того, что К можно считать молекулярным тензором.

Используя пропорциональность, описываемую уравнением

(4.19), и учитывая постоянство величины е/р, получаем

An~pftS. (4.23)

Поскольку изменение плотности в температурной области су­ществования нематика обычно очень мало, соотношение (4.23) означает, что относительно простые измерения температурной

Зависимости An дают возможность найти изменение S с темпера­турой Т. Следует, однако, иметь в виду, что точность определе­ния зависимости S(T) не обязательно совпадает с точностью из­мерения величины An и тем выше, чем выше точность выполне­ния условия пропорциональности Де ~ Д%.

Если необходимо вычислить молекулярные электронные по­ляризуемости а / и а Ty то нужно обратиться к модели для тен­зора К. Чтобы получить разумные значения для К I и К T в урав­нении (4.22), рассмотрим случай идеального упорядочений 5 = 1. Пря этом ец и будут примерно равны соответствующим величинам для твердых тел, если все молекулы в твердом теле имеют одинаковую ориентацию. Вукс [198] предположил, что внутреннее поле в твердом теле с симметрией, более низкой, чем кубическая, не зависит от ориентации и равно

£«=-±-(1 + 2)£. (4.24)

Это означает, что тензор К изотропен. Подстановка в уравнение (4.22) дает [22]

( е -1 )/(7 + 2) = (N19е0) [a, (2S + 1)+ а, (2 — 25)],

(4.25)

( -1)/( е + 2) = (N19е0) {а, (1 -S) + а, (2 f S).

Данные уравнения можно использовать для вычисления средней поляризуемости а I + 2а t):

А = (Зе0/АГ) (7 — 1)/(7 + 2) . (4.26)

Мы получили формулу Лоренц—Лоренца, которую обычно вы­водят для изотропных фаз или систем с кубической симметрией, где е = е. В подобных случаях внутреннее поле, определяемое уравнением (4.24), называют полем Лоренца. Таким образом, приближение Вукса приводит к формуле для изотропной фазы, совпадающей с формулой Лоренц—Лоренца.

Тем не менее уравнение (4.25) вызывает ряд возражений. Во-первых, у него нет молекулярного обоснования даже для случая твердых тел, гораздо более простого, чем случай жидких кристаллов. Во-вторых, нередко приближение Вукса дает не­правдоподобные результаты. Для ПАА, например, как /гц, так и nL обладают нормальной дисперсией, значительно более сильной для п и, чем для (рис. 4.3). Если же вычислить a t из уравнений (4.25), то эта величина будет обладать аномаль­ной дисперсией, что бесспорно является следствием неточности этих уравнений. Далее, у кристалла йодоформа показатель пре­ломления вдоль оси третьего порядка молекулы больше, чем по­казатель преломления, перпендикулярный этой оси. Уравнение Вукса в этом случае даст положительную анизотропию поляри­зуемости, тогда как измерения эффекта Керра в растворе пока­зывают, что эта анизотропия отрицательна.

При выводе — уравнений Лоренц—Лоренца молекулу считают точечным поляризующимся объектом в сферической полости. Более точным представлением реальной молекулы был бы анизо­тропный однородно поляризующийся сфероид, заполняющий по­лость в анизотропном поляризующемся континууме. Для одно­осного твердого кристалла при этом получаем [18]

«7 = (Ч/N) ( S7 —1)/[1 + ( ет — 1) О ], у = I, T, (4.27)

Где QT — коэффициенты деполяризации, зависящие только от отношения осей сфероида. Они равны коэффициентам деполяри­зации в электростатической задаче о диэлектрическом сфероиде, находящемся во внешнем поле [см. уравнение (4.12)]. Соответ­ствующее внутреннее поле можно записать так:

(£,)т = [1 + ( ^ -1) Й ] Е1 = е0 (£0 — ЛГ. Д)-‘ Е7. (4.28)

Если не принимать во внимание слабую зависимость (2£г)т от плотности, то это уравнение удовлетворяет требованию о неза­висимости внутреннего поля от макроскопической диэлектриче­ской анизотропии. После соответствующих подстановок [ш. выражения (4.15) и (4.28)] равенства (4.22) дают

S„ N «f(2S + P , M2-2S)-]

11 3 L

(4.29)

S I 1 yf A,(2 + S). I

1 3 ‘ I E0 — Nafit e0 — ‘

Эти формулы позволяют находить а г и а * по экспериментальным значениям 8ц и Е±, если известны плотность и параметр по­рядка. Результат зависит от отношения alb. В табл. 4.1 при­ведены значения поляризуемости ПАА и п, тг’-дигептилазобен — зола, найденные по модели сфероида. Более ранние результаты получены с помощью данных о показателях преломления твер­дого ПАА [24] и вычислений на основе уравнений (4.27). В более поздних расчетах использовались значения показателей пре­ломления нематической фазы и уравнения (4.29) [98]. Длинная ось сфероида считалась равной длине полностью вытянутой мо­лекулы и находилась из молекулярной модели. Ширина выби­ралась так, чтобы объем сфероида был равен объему, приходя — птемуся на молекулу, при Т — Гмь

Уравнения (4.29) остаются справедливыми в интервале между S = 0 и S = 1. При S ~ 0 результат несколько отличается от формулы Лоренц—Лоренца, но для изотропной жидкой фазы, состоящей из анизотропных молекул, например для сероуглерода CS2, он лучше согласуется с экспериментом [90]. При S = 1 формулы (4.29), конечно, сводятся к исходному уравнению (4.27) для твердого тела. Напомним, что уравнение (4.29) основано не на молекулярной модели диэлектрической проницаемости не­матической фазы в оптическом диапазоне длин волн, а на экспе­риментальных фактах: неизменности е/р для твердой и жидко­кристаллической фаз и линейной зависимости Де ~pS. Формула Вукса (4.24) для внутреннего поля эквивалентна уравнению (4.28) при

AT = Y(7_1)/(eT-1)e Т= н, _ь (4.зо)

Если наибольшее значение ет соответствует длинной оси моле­кулы, для которой QT <1/3, то это равенство приближенно вер­но. Если же наибольшее значение ет соответствует короткой оси молекулы (как в примере с йодоформом), формула Вукса может привести даже к неверному знаку анизотропии поляризуемости.

Наконец, упомянем об обобщении Нейгебауэром лоренцев — ских вычислений внутреннего поля на случай кубического кристалла [152]. Была рассмотрена произвольная решетка анизо­тропных молекул, которые считались поляризующимися точеч­ными объектами с параллельными главными осями. Было полу­чено уравнение, аналогичное (4.27), с коэффициентами QT, ко­торые имели иной смысл и зависели от структуры кристалла. Это различие обусловлено тем, что поле однородно поляризо­ванного сфероида не равно полю поляризующейся точки в сфе­роидальной полости [17].

Представление о молекуле, как о точке с анизотропной по­ляризуемостью, очень ограничено, так как в действительности поляризуемость молекулы распределена по объему. Учет этого обстоятельства не играет роли в случае сферических или почти сферических частиц, однако с ростом анизотропии формы такой учет становится все более необходимым. Более того, если фор­мулу Нейгебауэра пытаться применять к нематикам, становится неясным, как определять в этом случае решетку. Эту трудность можно обойти искусственным путем, выбирая QT таким образом, чтобы а в нематической или твердой фазе было равно значению, полученному для изотропной фазы с помощью формулы Лоренц— Лоренца [181]. Поскольку подобная процедура представляется неудовлетворительной, мы не приводим результатов для а г и A,f, полученных таким способом.

Таблица 4.1 Электронные поляризуемости двух нематических соединений (10"40 Фм2) П-азонсианизол П, п‘ — дигептилазобензол X, нм А1 — At «1 Ч 492 25,2 546 77,1 25,0 114,6 44,3 589 73,5 24,8 110,5 44,2 633 — — 107,7 44,0 650 69,9 24,6 — — Оо ~ 581 -23,91 ~ 891 42,81

1 Экстраполированные значения.

Чтобы проверить результаты для молекулярных электронных поляризуемостей, приведенных в табл. 4.1, нужно получить значения а; и др»угим независимым методом. В принципе та­кие результаты могут быть найдены из измерений постоянной Керра. Однако интерпретация таких измерений как для изо­тропной фазы, так и для разбавленных растворов в той же сте­пени связана с проблемой внутреннего поля, что и интерпрета­ция измерений показателей преломления (см., например, [18]). Поэтому результаты, получаемые различными методами, согла­суются с любым выражением для внутреннего поля, соответст­вующим соотношению (4.20), и такое согласие еще не доказывает, что теоретическое рассмотрение внутреннего поля проведено корректно. Для проверки нужен метод, в котором отсутствовала бы проблема учета внутреннего поля. Это возможно только в случае вещества, находящегося в газообразном состоянии, од­нако для соединений, имеющих жидкокристаллическую фазу, нельзя создать высокую плотность паров при температурах, при которых можно избежать разложения, т. е. при достаточно низких температурах.

В такой ситуации лучше всего проверить, совпадают ли ре­зультаты, получаемые различными методами. С этой целью наряду с показателями преломления и постоянной Керра целе­сообразно с помощью оптической спектроскопии измерить ди — хроичное отношение R. Для жидкого кристалла величина R опре­деляется как частное от деления поглощения, измеренного при распространении света параллельно направлению директора, на поглощение, измеренное в перпендикулярном направлении. Чтобы связать это отношение с величиной Дшоь представляю­щей поглощение при распространении света вдоль оси молекулы, деленное на поглощение при распространении света поперек оси, можно воспользоваться формулой [181]

Ято. =(п|1/п1)[(£г)1/(£:/)||)]2Д. (4.31)

Блинов и др. [12] изучали поглощение света некоторыми молекулами-зондами, структура которых подобна структуре мо­лекул нематика, который использовался в качестве растворителя. Отношение Лц/л^ возрастает с уменьшением длины волны. Если использовать теорию Нейгебауэра, это возрастание должно приводить к некоторому увеличению R с уменьшением длины волны. Напротив, модель изотропного внутреннего поля [фор­мула Вукса, уравнение (4.25)] и сферическая модель [уравнение (4.49)] приводят к снижению величины R при уменьшении длины волны. Этот результат и согласуется с наблюдаемой экспери­ментальной зависимостью величины R от длины волны.

Были выполнены также эксперименты с использованием ша­ровых молекул-зондов, для которых -ffmoi =1- В этом случае величина R оказалась меньше единицы и в пределах точности эксперимента равной отношению Njn\. Следовательно, в этом частном случае изотропных молекул, находящихся в не — матическом растворителе, внутреннее поле изотропно. На этом основании можно сделать вывод, что любая анизотропия внут­реннего поля в нематической фазе должна быть связана с анизо­тропией исследуемых молекул. С учетом критических замечаний, относящихся к формуле Вукса, это обстоятельство свидетель­ствует в пользу сфероидальной модели.

Разумные оценки электронных поляризуемостей молекул часто можно получить, складывая известные табличные значе­ния поляризуемостей связей [121]. К сожалению, этот метод не очень хорош в случае сопряженных систем, где значение поля­ризуемости может оказаться гораздо больше, чем значение, по­лученное в результате такого суммирования. Например, исполь­зуя поляризуемости бензола и группы —N=N—, можно найти для азобензола [98]

А/ = 28, At = 21 (Ю-40 Ф • м2).

Из измерений постоянной Керра для азобензола было найдено

[3]

А, = 38, а, = 22 (10"40 Ф-м2).

Если не учитывать возможную неопределенность интерпретации, очевидно, что сопряжение в продольном направлении приводит К сильному увеличению az. Из поляризуемостей связей С—С И С—Н можно найти для алькильной цепи в плоской сплошной Транс-зигзаг-Конформации величину возрастания At и At После добавления метильной группы. Полученные таким образом данные представлены в табл. 4.2. Из приведенных выше оценок величин at и at для азобензола и этих данных находим для п, п’- Дигептилазобензола

Az = 70, <xt = 49 (10"4° Ф-м2).

Этот результат для а, несколько меньше, чем значения, полученные на основе сфероидальной модели (табл. 4.1). Такое расхожде­ние может быть в основном связано с неопределенностью в интер­претации эффекта Керра. Вместе с тем возможно также, что анизо­тропия молекулы, определенная при оценке отношения осей alb, Оказалась несколько завышенной.

Таблица 4.2 Инкременты продольной и поперечной поляризуемостей для алышльной группы в планарной зигзаг-конфигурации (Ю-40 Ф м2) CM Ст+1 8а/ 8 (=/ —*f ) Нечетная четная 1,86 2,14 —0,28 Четная нечетная 2,59 1,76 0,83

Из данных, приведенных в табл. 4.2, видно, что добавление метильной группы к цепи с четным числом атомов приводит к увеличению разности At — at, в то время как в случае цепи с нечетным числом атомов следует ожидать небольшого умень­шения указанной разности. Это обстоятельство качественно объ­ясняет осцилляцию величины An, часто наблюдаемую при уве­личении длины цепи в гомологическом ряду (рис. 4.4). Такая осцилляция происходит одновременно с известной осцилляцией величины JNi— ЕСли нематическое поведение вещества опре­деляется анизотропией дисперсионных сил [уравнение (1.4)], то можно ожидать пропорциональности величин TNi И (al — at)2. Однако, вообще говоря, в определение величины JTNi Вносят Вклад и другие эффекты. В табл. 4.3 проведено сравнение не­которых результатов измерения величин An и Тм для раз­личных веществ. Если предположить, что при температуре (JNi — Ю)° С плотность и параметр порядка сравниваемых веществ различаются несильно, то величину az — at можно приближенно характеризовать величиной An. Примеры 1—3 Показывают, что когда алкокси-группа замещается алькильной группой, величины An и ТNi падают. Этого и следовало ожи­дать, поскольку у атомов кислорода имеется несвязывающая (неподеленная) электронная пара, которая легко включается

В систему сопряженных связей. Падение величины At (а поэтому и разности at — at) при замене кислорода на СШ-группу в этом случае сопровождается уменьшением TNi— Фенилбензоаты (№ 5, табл. 4.3) обладают гораздо менее жесткой мостиковой группой, чем другие приведенные в качестве примера вещества, и это приводит к относительно небольшому взаимодействию, связанному с сопряжением. Соответственно величина Дп в таких случаях также меньше, однако величина TNi еще относитель­но велика. Наконец, в примерах 6—8 бензольные кольца (по­ляризующиеся вследствие делокализации я-электронов в ос­новном в плоскости кольца) замещены гораздо слабее поляри­зующимися циклогексановыми кольцами. Как и следует ожидать, двулучепреломление в таких веществах резко падает. Тем не ме­нее для них наблюдается некоторое увеличение Гмь Поэтому можно сделать вывод, что иногда наблюдаемая качественная пропорциональность между TNi И (at — at)2 [100], вообще говоря, не имеет места и, вероятно, справедлива только в тех случаях, когда рассматриваемые изменения молекулярной струк­туры относительно невелики. Тогда такие величины, как полная поляризуемость, анизотропный объем, которые наряду с at — а могут оказывать влияние на величину Тмь не должны изме­няться существенно.