Лако-красочные материалы — производство

К числу физических свойств жидкого кристалла, которые являются анизотропными, принадлежит магнитная восприим­чивость.

В системе единиц СИ намагниченность магнетика выражается через магнитную индукцию В и напряженность внешнего магнитного поля Н с помощью соотношения

TOC o "1-3" h z М=ро1В — Н, (3.1)

Где |л0 — проницаемость вакуума. Разделив обе части уравнения на Jj—O^JB, получим безразмерную величину — магнитную вос­приимчивость1

X = )хйМ1В. (3.2)

В случае анизотропных фаз скалярную величину % следует за­менить тензором второго ранга и записать уравнение (3.2) в бо­лее общем виде:

Ma = МQlXapBt>> <*> Р (3-3)

где — компоненты тензора, а х, у, Z — оси координат. Ограничим наше рассмотрение одноосными фазами, к которым относится нематическая фаза, и будем считать, что директор п направлен вдоль оси Z. В этом случае тензор % имеет диагональ­ную форму:

Индексы || и _L относятся к компонентам восприимчивости, на­правленным параллельно и перпендикулярно директору соот­ветственно. Средняя восприимчивость одноосной фазы может быть представлена в виде

X =

О Ввиду малости величины х для жидких кристаллов автор в дальней­шем всюду учитывает различие между В и Н только в первом порядке по X, пренебрегая членами второго и высших порядков. — Прим. ред.

А анизотропия магнитной восприимчивости — в виде

Дх = Хц— = ( Xн х) • (3.5)

Поскольку в рассматриваемом случае тензор магнитной вос­приимчивости имеет лишь две отличные от нуля компоненты, получаем следующие выражения для намагниченности:

^F = Цо^Х Ц By если В || п,

(3.6)

М = |Ло V. J. В, если В JL П.

Для произвольного угла между векторами В и п полная на­магниченность

М = Но-1 /±В + ц-^х (В • п) п, (3.7)

И изменение свободной энергии, обусловленное магнитным по­лем, равно [68]

Лпа8п= (3.8)

Восприимчивость определяется намагниченностью, т. е. маг­нитным моментом единицы объема образца, и поэтому величина так же как и намагниченность, относится к единице объема ве­щества (объемная восприимчивость), A /^magn в выражении (3.8) представляет собой плотность магнитной энергии. Наряду с объ­емной можно использовать массовую восприимчивость %т, т. е. восприимчивость единицы массы вещества. Для образца массой Т и объемом V имеем %тт = %V, или, вводя плотность р,

Ут = у/р [м3• кг-*| . (3.9)

Молярная восприимчивость %м относится к одному молю ве­щества

УМ = ХтМ [щЗ. моль-[1]]. (3.10)

Где М — молекулярный вес.

Подобно большинству органических веществ, жидкие кри­сталлы, как правило, являются диамагнетиками. Это означает, что величины х || и Yvl отрицательны и малы (порядка 10~5 ед. СИ)1. В большинстве случаев разность А% имеет положительное значение. Поскольку диамагнитная восприимчивость не зависит от температуры, %т нематической фазы равно изотропной вос­приимчивости %т, измеренной выше температуры rNI. По­мимо диамагнитных жидких кристаллов известно также несколь­ко парамагнитных мезоморфных свободных радикалов, синтези­рованных в последнее время [44].

Для измерения магнитной восприимчивости обычно исполь­зуется классический метод Фарадея — Кюри. Образец объемом V помещается в сильное магнитное поле М (будем считать, что

Оно направлено по оси х и имеет градиент Так как в немати­ческой фазе директор ориентируется вдоль поля (гл. 2 разд. 2), то намагниченность пропорциональна %|| (напомним, что ось Х выбрана вдоль направления директора). При наличии магнит­ного момента на образец будет действовать сила К в направ­лении градиента [199]:

K=-Jll (у. — /л) &В*1дх) dV = ± JT‘ (у — Xi) V (дВ*/дх)ач.

(3.11)

Здесь х — объемная восприимчивость образца, A Xi — объемная восприимчивость газа, вытесненного образцом. Если газ диа­магнитный, величина мала, не зависит от температуры, и ею можно пренебречь. Используя восприимчивость на единицу массы, можно записать выражение (3.11) в виде

К = V&ldx)^ (3.12)

Силу К и массу т можно измерить с помощью чувствительных весов. Из найденных значений следует вычесть соответствующие величины для пустой ячейки. Величину (дВ2/дх)яу можно опре­делить, выполнив аналогичные измерения для эталонной жид­кости с известной восприимчивостью. Если величина DB2idx непостоянна в пространстве, которое занимает образец, то необхо­димо, чтобы эталонная жидкость занимала по возможности тот же объем и находилась в том же положении между полюсами магнита, что и исследуемое вещество. Тогда с приемлемой точ­ностью

Xm=(OTref)("*refM)Xrmef • (3-13)

Часто измерения проводят в атмосфере гелия. Это не явля­ется строго необходимым, но в случае измерений на воздухе имеет относительно высокое значение и зависит от температуры, поскольку воздух (из-за присутствия в нем кислорода) пара­магнитен. При этом необходимо вернуться к уравнению (3.11), чтобы вычислить поправку к уравнению (3.13). Несмотря на то что эта поправка невелика (несколько процентов), для немати — ческих жидких кристаллов она важна, так как в этом случае Xair зависит от температуры. Подробное описание подобных экспе­риментов приведено в работах [173, 92]. Хотя для нематической фазы можно измерить только % ц, однако можно найти х Для изотропной фазы и с помощью уравнения (3.5) получить полную информацию относительно А х — Приведенные на рис. 3.1 данные

150 N4 т Рис. 3.1. Магнитная восприимчивость ПАА. ■ данные работы [93]; X Данные работы [58]; О данные работы [53].

Показывают хорошее совпадение результатов для ПАА, полу­ченных таким методом разными авторами. Что касается соеди­нения МББА, то в этом случае наблюдается существенное рас­хождение результатов [93]. Для определения величины А^ ис­пользовался также метод вращающегося поля [58], но получен­ные этим методом результаты, как правило, оказывались слиш­ком низкими.

Анизотропию магнитной восприимчивости можно использо­вать как параметр ориентационного порядка в нематической фазе. Эта анизотропия удовлетворяет требованиям, которые предъявляют к параметру порядка, так как она исчезает выше температуры TNi И принимает конечное значение ниже точки фазового перехода (точки просветления). Выбор именно магнит­ной восприимчивости обусловлен тем, что диамагнитные мо­менты молекул очень малы и их взаимодействием можно пренеб­речь. Такое заключение может быть сделано на том основании, что относительная диамагнитная проницаемость fAr = 1 X не~ значительно отличается от единицы. Следовательно, поле, дей­ствующее на молекулу, можно считать равным внешнему полю, и это облегчает интерпретацию результатов на молекулярном уровне. Параметр порядка Q определяется, как правило, фор­мально, причем выделяется анизотропная часть х [61]

= Дф — КР = *»’ (3-14)

Здесь бар — символ Кроиекера, равный единице при а = Р и нулю в остальных случаях; Q представляет собой тензор втог — рОго ранга, имеющий диагональную форму, если ось z выбрана1 вдоль вектора п. Тензор имеет нулевой след и становится равным: нулю в изотропной фазе. Поэтому в случае цилиндрической сим­метрии относительно п достаточно рассмотреть только одну ком­поненту Q, например

C« = — J-(Z|—/i)- <315>

Действительно, вся необходимая информация содержится в ве­личине

Чтобы дать интерпретацию результатам измерения восприим­чивости на молекулярном уровне и связать параметр порядка Q с параметром микроскопического порядка S, введем тензор магнитной поляризуемости одной молекулы х. Этот тензор име­ет диагональную форму в системе координат 5, т), С, связанной с молекулой, если ось С, направлена вдоль длинной оси молекулы. Если рассматривать молекулу как жесткий цилиндрически — симметричный стержень (первая модель, гл. 1), то диагональные

Компоненты тензора х будут = *г: и Xt = +

В этом случае интерпретация Q особенно проста: приложе­ние магнитного поля в направлении директора индуцирует у молекулы магнитный момент ш. Обозначая угол между векто­ром п и осью С молекулы через 0, найдем компоненты т:

Mt = Ц^Х/ В^Cos 6, mt = i~lxt}B sin 6 . (3.16)

Для магнитного момента, направленного вдоль оси Z, в свою очередь получаем

Ш и = ц-1 (х^ Cos2 6+х, sin2 6) 5. (3.17)

Поэтому средний момент вдоль оси z равен

<**!> = Но-1 (*i <ccs2 0> + ** <sin2 0» В’ (3-18>

Или^ вводя параметр S, имеем

<*>» ="7 К(25 + 1) + х((2-25)]. (3.19а)

Аналогично

<х>,’=4-1*|(1—5) + М2+5)]- (З-196)

О

Эти выражения в действительности верны не только для маг­нитной поляризуемости, но и для макроскопических средних любого тензора, описывающего одноосную анизотропию на моле­кулярном уровне. Подобные выражения встречаются при опи­сании различных макроскопических физических свойств. Если N — число молекул, то из уравнения (3.19) находим компонен­ты восприимчивости:

Хр =ЛГ <*>„ =± Xl(2S + i) + -/A(2-2S)],

(3.20)

= Л — (Х)х = ± /А (1 _ S) + /((2 + S)],

Где х I — и х T — — главные значения восприимчи­вости для случая идеального ориентационного порядка (S = 1). Разность этих выражений дает искомую разность Хи —Х± Или Qzz:

Z,-Xx = (X,-Zt)5- (3.21)

Соотношение (3.21) представляет собой выражение Цветкова для параметра порядка [181]. Отметим, что Х» —Х± и X i — — Х< соответствуют одним и тем же значениям температуры и плотности. Этот факт автоматически учитывается при исполь­зовании аналогичных выражений для молярных восприимчи — востей.

Если молекулы нельзя считать аксиально-симметричными, ситуация слегка усложняется. В рамках второй модели (гл. 1), согласно которой у молекулы имеются две взаимно перпендику­лярные плоскости симметрии, для определения ориентации мо­лекулы необходим кроме угла 0 еще и второй эйлеров угол гр. Тогда уравнение (3.17) заменяется на уравнение вида

Т (| = (Li"1 [ cos2 G + ( х.. sin2 + итт cos2 г|?) sin2 0] В =

= 1^ 2 х"1*’ * = л. <3-22) I

Где Iz— z-компонента единичного вектора, направленного вдоль оси г] или ч соответственно. Отсюда находим

Х| = ЛГ 2 "«<*!>•> (3.23)

I

И магнитная анизотропия определяется выражением

Q:z = N 2 *И > <3-21)

. 6 б .

В котором используется обобщенный параметр порядка Sti

(3.25)

Ii

1

SH = (Y lz—* = С-

Поскольку след S равен нулю, существуют два независимых скалярных параметра порядка, в качестве которых (как и в гл. 1) выбираем S = S^ и D = SЩ — S^. Используя для компонен­ты Qгг выражение (3.15), получаем из уравнения (3.24) [2]

(X„ —Хл.)/^ «= [Х{.-L (ХК +xrtT)]s + -L (x^-x^ZM3.26)

Этот результат сводится к выражению (3.21), если х^ = х^, или если D = 0.

Чтобы найти параметр порядка Q 22, о существовании которо­го свидетельствует отличие нематической фазы от изотропной, достаточно измерить разность Хц —Х±- Однако из уравне­ния (3.26) следует, что средняя степень ориентации молекул определяется, по существу, двумя параметрами, которые не могут быть найдены с помощью одного эксперимента. Только если предположить, что D — 0, то анизотропия магнитной восприим­чивости будет прямо пропорциональна микроскопическому па­раметру порядка S. Для выяснения, правильности подобного предположения необходимо дополнить результаты магнитных измерений данными исследований с применением других методов, например ядерного магнитного резонанса (ЯМР). По орто-про — тон-протонному взаимодействию в ПАА и следующем высшем гомологе — гс-азоксифенетоле (ПАФ) можно определить ве­личину S как функцию температуры [175]. Это взаимодействие зависит от ориентации векто. ра, соединяющего протоны. Посколь­ку угол между этим вектором и длинной осью молекулы мал, результаты измерения S практически не зависят от D. Из рис. 3.2 видно, чт. о имеется хорошее согласие полученной таким образом величины S со значением, рассчитанным по магнитной воспри­имчивости с помощью уравнения (3.21) при разности % i — X t — ~ 0,69-10~9 м3/моль. Это означает, что в пределах точности эксперимента величину D можно считать очень малой.

Рассмотрим теперь результаты определения параметра по­рядка по химическому сдвигу тгара-углерода-13 [165], зависяще­му не Юлько от параметра S, но также и от величины D вслед­ствие анизотропного характера экранирования бензола. Тем не менее; снова щшагая D = 0, получаем хорошее согласие со зна­чениями найденными другими методами (рис. 3.2). Приве­денные сравнительные данные зависят от относительной точности двух независимых. методов измерений, которая может быть и не очень высокой. ‘ Наиболее надежные абсолютные результаты
можно получать на основе данных ЯМР, поскольку этот метод позволяет с помощью одного эксперимента найти различные константы связи. Предварительно данные такого рода показы­вают, что величина D действительно очень мала или равна нулю [50, 81]. Поэтому при дальнейшем изложении материала будем считать D =0.

T-tM. x

Б

При расчете S для ПАА и ПАФ по анизотропии магнитной восприимчивости использовалось значение % t — % t = 0,69 х X 10"® м3/моль, которое было выбрано с целью получения хо­рошего согласия с данными ЯМР для обоих соединений. В прин­ципе разность % I — х T может быть найдена по измерениям, вы­полненным на твердом монокристалле. Единственное немато — генное соединение, для которого были проведены такие изме­рения, — это ПАА [53], кристаллизующийся в моноклинной системе [111, 21]. В качестве оси £ следует выбрать ось, прохо­дящую через внешние атомы углерода азоксибензольной части молекулы. Для различных молекул эта ось составляет с плос­костью симметрии единичной ячейки угол ±6,1°, а ее проекции на эту плоскость параллельны друг другу (рис. 3.3). Направ­ление, в котором восприимчивость максимальна, лежит в плос­кости симметрии и составляет с осью С угол 8,8°. Если приб­лиженно считать кристалл ПАА одноосным, то получаем зна­чение % i — % t = 0,77-10"9 м3/моль. Поскольку эта величина представляет собой разность двух значительно больших величин, точность ее определения, по-видимому, не превышает 10%. При­веденное значение разности х I — X T сравнивается с аналогич­ными данными для бифенила и некоторых других веществ с дву­мя бензольными кольцами, принадлежащих к классам хорошо известных нематических соединений (табл. 3.1). В большинстве случаев значение х I — X T несколько ниже удвоенного значения для бензола, причем единственным исключением является ПАА.

Таблица 3.1

Молекулярный диамагнетизм некоторых соединений (10 • м9/моль) [156]

Соединение

-0,438 -0,438 -1,189 0,374

-0,851 -0,775 -2,310 0,690

-1,216 -1,107 -3,409 1,042

-1,024 -0,852 -2,492 0,648

-1,375 -0,946 -2,597 0.397

-1,141 -1,141 -2,542 0.701

-1,078 -0,630 -2,634 0,553^

-0,985 -0,679 -2,430 0,569^

-1,130 -3,079 0,774

Рис. 3.3. Кристаллическая структура ПАА. А—Проекция на плоскость, перпендикулярную оси второго порядка; б—Вид вдоль ОСИ С [2;1].

Значение % T — х T Для ПАА и ПАФ, использованное при расчёте данных рис. 3.2, хотя и несколько ниже, чем для твердого ПАА, тем не менее согласуется с общей тенденцией.

Наконец, отметим, что для оценки разности х I — X T может быть также использован метод экстраполяции: логарифмиче­ская зависимость хн — Х± от температуры часто оказывается линейной, и величину х I — X T получают экстраполяцией данных к Г = 0. При этом предполагается, что S = 1 [73], а фор­мула вида (1.6), не имеющая теоретического обоснования, тем не менее справедлива вплоть до Т = 0. Установлено, что для ряда

Рис. 3.4. Магнитная восприимчивость некоторых соединений с различным числом бензольных колец.

Из ПАА и высших гомологов получаемое таким образом значение X I — % t несколько изменяется с увеличением длины цепи. Поскольку вклад парафиновых цепей в анизотропию восприим­чивости довольно мал, это означает, что метод экстраполяции не обеспечивает высокой точности результатов.

Диамагнетизм обусловлен возникающей под действием маг­нитного поля лармовской прецессией электронов, вращающихся вокруг ядер. Это приводит к появлению наведенного магнитного момента, направленного противоположно внешнему полю, и по­этому величина х отрицательна. Поскольку атомная восприим­чивость изотропна, можно ожидать, что анизотропия магнитной восприимчивости молекул также мала. Однако у ароматических систем наблюдается сильная анизотропия 170]. Качественно это можно объяснить тем, что л-электроны бензольного кольца де — локализованы и образуют «кольцевой ток». Следовательно, когда магнитное поле перпендикулярно плоскости кольца, можно ожи­дать появления большого наведенного момента, направленного против создающего его поля (сравните х^ в табл. 3.1). В со­ответствии с уравнением (3.21) можно предположить, что в слу­чае нематических жидких кристаллов анизотропия восприим­чивости должна быть положительной и пропорциональной числу ароматических колец. Такая зависимость действительно наблю­далась авторами работы [193] и иллюстрируется на рис. 3.4. Для соединений с двумя бензольными кольцами величина Дхт имеет порядок 10~9 м3/кг. При каждом замещении бензольного кольца циклогексановым анизотропия восприимчивости падает. Если ароматические кольца в системе отсутствуют, величина Ахт становится отрицательной, что является следствием отрица­тельной анизотропии связей C=N [52]. Из табл. 3.1 видно, что аналогичный эффект наблюдается и для других тройных связей. Особенно заметно понижает значение х I — X T мостик —С=С— —С=С— . Качественно этот эффект может быть связан с коль­цевыми токами, которые" в случае тройных связей могут возни­кать в плоскости, перпендикулярной длинной оси молекулы. Следовательно, сочетание этого мостика с циклогексановыми кольцами и CN-группами может дать нематический жидкий кристалл с относительно большой отрицательной анизотропией диамагнитной восприимчивости.