Лако-красочные материалы — производство

Эпоксидные клеевые смолы могут быть получены дву­мя основными способами:

а) взаимодействием эпихлоргидрина (или дихлоргид — рина) с двух — или многоатомными фенолами, резорци­ном, анилином, фенольными смолами, аминами, алифа­тическими диолами и некоторыми другими соедине­ниями;

б) ‘прямым эжжеидироваиием ненасыщенных соеди­нен и й н а д ки с л от а м и.

Первым способом получают диэпоксидные смолы на основе дифенилолпропана, диаминодифенилметана, ани­лина и фенолфталеина; алифатические диэпоксиды; по- лиэпоксидные смолы на основе эпоксиноволаков; эпокси — циануратные смолы и смолы на основе полифенолов. Путем прямого эпоксидирования получают диоксид ди- циклопентадиена, монооксивинилциклогексен, а также эпоксидированный дивинил, эпоксидированиый дивинил — стирол и другие соединения.

Эпоксидные соединения в неотвержденном состоянии представляют собой в зависимости от молекулярного ве­са вязкие жидкости или твердые продукты с относитель­но невысокой температурой плавления, хорошо раство­римые в низших кетонах, толуоле, хлорированных угле­водородах и других органических растворителях. Смолы нерастворимы в воде, бензине и ограниченно раствори­мы в спиртах.

Существует метод получения эпоксидных смол путем сплавления жидких низкомолекулярных продуктов с ди­фенилолпропаном. Известны также непрерывные спосо­бы получения эпоксидных олигомеров.

Большинство клеевых эпоксидных смол получают из эпихлоргидрина и дифенилолпропана1 в среде органиче-

ского растворителя. Реакция получения смолы проте­кает по следующей схеме:

Процесс поликонденсации осуществляется следую­щим образом2. В реакционный аппарат (рис. 1) после­довательно загружают эпихлоргидрин и растворитель (толуол, ксилол, их смеси с бутанолом или циклогекса­ноном), после чего при перемешивании вводят дифени­лолпропан. В течение 1 ч раствор перемешивается при охлаждении, затем к реакционной смеси постепенно до­бавляют водный раствор едкого натра при температуре не выше 75 °С. После этого раствор выдерживают в те­чение 3 чу отделяют водный слой от раствора образовав­шейся смолы, нейтрализуют его двуокисью углерода и обезвоживают перегонкой азеотропной смеси в вакууме. Образовавшийся в процессе получения смолы раствор хлористого натрия отфильтровывают, от раствора смолы отгоняют растворитель. Таким способом обычно получа­ют эпоксидные смолы с молекулярным весом 600—1000. При синтезе низкомолекулярных смол (мол. вес. 350— 400) растворителем является сам эпихлоргидрин, а про­цесс ведется в среде инертного газа.

Существуют и другие способы получения эпоксидных смол на основе дифенилолпропана3, в том числе метод поликонденсации на поверхности раздела двух несмеши — вающихся жидких фаз4. В СССР разработан односта­дийный эмульсионный способ получения эпоксидных смол различного молекулярного веса. В качестве эмуль­гаторов предложены натриевая соль карбоксиметилцел — люлозы, сульфат целлюлозы и дрА

Процесс получения эпоксидной смолы методом сплав­ления жидких низкомолекулярных смол с дифенилолпро­паном проводится при 160—200 СС в атмосфере инертио-
го газа. В этом случае образуются продукты с повышен­ным молекулярным весом*1.

Отечественной промышленностью выпускается боль­шое число эпоксидных смол с различным молекулярным

весом на основе дифенилолпропана, отличающихся друг от друга содержанием эпоксидных групп, вязкостью и другими свойствами. Основные характеристики этих смол приведены в табл. 1. Смолы применяются для из­готовления на их основе клеящих композиций различ­ного назначения, компаундов и других материалов*.

Таблица 1. Свойства отечественных эпоксидных клеевых смол на основе дифенилолпропана Содержание, %, не более Условная вязкость Марка смолы Молекулярный вес Количест­во эпок­сидных групп, % Внешний пид летучих общего хлора Температура размягчения, °С (по шариковому вискозиметру) через 2 н после смешения с отвер* дителем при 100° С, сек ЭД-5 360—470 18—23 Низковязкая смола 2,0 1.5 — 10,0 Э-40 600 16—21 Прозрачная жидкость — — — — ЭД-6 480—600 13—18 Вязкая смола 1.0 0,75 10 70,0 эд-п 600-800 11 — 14 Высоковязкая смола 1,0 1,5 15-30 35,0 Э-37 500-800 11 — 17 Сиропообразная жидкость 0,5 0,005 (ион хлора) — Не более 35,0 эд-л 800—1200 8-11 Твердая смола 1,0 1,5 40—60 100,0 Э-41 950 9—12 Твердая смола — 0,1 (ион хлора) 72—82 — Э-44 1600 6-8,5 Твердая смола — 0,2 82-88 —— Э-42 2500 2,0—4,5 Твердая смола — 0,2 95-105 1 Э-05 3500 1,5-2,5 Твердая смола — — % —

Свойства эпоксидных смол на основе дифенилолпро­пана и зпихлоргидрина, выпускаемых в США и Швейца­рии, приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Свойства эпоксидных смол на основе дифенилолпропана, выпускаемых фирмой «СіЬа» (Швейцария) Мерка смолы Содержание эпоксидных Групп, % Температура размягчения, °С Аральдит GY-250 30,0 Аральдит GY-280 21,6 — Аральдит 6071 11,4—12,5 64—76 Аральдит 7072 13,8—18,9 75-85 Аральдит 6084 5,7-6,3 95—105 Аральдит 6099 1.4-2,3 140-155

Таблица 3. Свойства эпоксидных смол на основе дифенилолпропана, выпускаемых фирмой «Shell» (США) Марка смолы Молекулярный вес Содержание эпоксидных групп. % Температура размягчения, СС Эпикот 815 28,5—31,4 Эпикот 828 380 28,5—31,4 — Эпнкот 834 470 19,9—25,0 — Эпикот 1001 900 11,4—12,5 64—76 Эпикот 1004 400 5,7—6.3 95—102 Эпикот 1007 2900 2,8-3,4 125—132 Эпикот 1009 3750 1,4-2.3 140—155

Кроме дифенилолпропана для синтеза эпоксидных смол предложены резорцин, гидрохинон, флороглюцин, фенолфталеин и другие ароматические гидрокснлсодер- жащие соединения. Применяют также гсХ-Диоксидифе — нилметан и гсХ-дноксидифенилсульфон7’*.

Накопление ароматических ядер в молекуле эпоксида, а также введение некоторых гетероатомов, например фосфора, и атомов фтора, хлора, брома в большинстве случаев приводят к повышению теплостойкости и сни­жению горючести клеевых соединений17. Повышенной теплостойкостью обладают эпоксидированиые новолач — ные феноло-формальдегидиые олигомеры, получающиеся

и

снсн, о-<^> осн[1]сн—сн.

а также полимеры глицидилового эфира тетрафенилол — этана

Прочность клеевых соединений на их основе выше проч­ности обычных эпоксидных клеев и очень незначительно изменяется10’11 в интервале температур 20—200 °С:

Клеящее вещество

Эпоксиноволак* ….

Глидидиловый эфир тетра — фенилолэтана….

Смола на основе дифени­лолпропана (отверди­те ль дициандиамид). .

Клеевые композиции, содержащие эпоксидные смолы на основе диоксидифенилсульфона, отличаются повышен­ной термостабильностью, но отверждаются с низкой ско­ростью.

Представляют интерес смолы, синтезируемые на ос­нове фторированного аналога дифенилолпропана — 2,2-ди — (я-оксифенил) -гексафторпропана:

FjC /yZ/-QH

С

F8c/ он

На основе этого дифенола получена теплостойкая и труд­но воспламеняющаяся эпоксидная смола с молекуляр­ным весом 3500 (т. плавл. 132 °С), растворимая в цик­логексаноне и способная отверждаться с применением обычных отвердителей12.

Для производства термостойких эпоксидных смол с пониженной горючестью предложены смолы на основе тетрахлор-бис-фенола7. Известны3 теплостойкие и него­рючие смолы на основе бромированных продуктов с мо­лекулярным весом до 100 000:

Эпоксидные смолы с высокой температурой плавления (до 182 °С) получены обработкой эпихлоргидрином в щелочной среде продукта конденсации резорцина с ацетоном13. Полимеры имеют следующее строение:

О

—сн2

сн,

I

с——

Термостойкие эпоксидные смолы получаются при взаимодействии с эпихлоргидрином неконденсированных многоядерных фенолов [например, три — (4-оксифенил) — метана]14, полифенолов, образующихся в результате ре­акции фенолов с ненасыщенными альдегидами (напри­мер, с акролеином)’3, дифенолов, получающихся при взаимодействии одноатомных фенолов с ароматически­ми соединениями, содержащими одну или две виниль — ные группы (стирол, дивинил бензол)?.

Высокой теплостойкостью характеризуются смолы, представляющие собой продукты реакции эпихлоргид — рина и фенолов с заместителями, содержащими кратные связи15:

Огнестойкие эпоксидные смолы предложено полу­чать взаимодействием эпоксиновлачной смолы и галоген — замещениого фенола, например три-, тетра-, пентабром — фенола, или три-, тетра-, пентахлорфенола, или их сме­сей. Смолы отверждаются с помощью обычных отверди — телей16.

При реакции метилолзамещепных галогеи-бнс-цикло — гептенил-бис-фенолов с галогеналканами образуются эпоксиэфиры, характеризующиеся пониженной горю­честью17.

Термостойкие эпоксидные смолы получают конденса­цией фенолфталеино-формальдегидной смолы резольно — го типа с эпихлоргидрином в щелочной среде. Для полу­чения композиций на основе этих смол пригодны обыч­ные отвердители эпоксидов18.

Представляют интерес высокомолекулярные (молеку­лярный вес 25 тыс.— 70 тыс.) термопластичные гидр — оксилсодержащие полиэфиры, являющиеся продуктами взаимодействия дифенолов с эпихлоргидрином или три — хлоргидрпном19. Их называют феноксисмолами.

Отечественная смола марки ЭООС, содержащая не более 0,9% эпоксидных групп и 5—6% гидроксильных групп, получается гетерофазной поликонденсацией ди­фенилолпропана и трихлоргидрина, взятых в эквимоляр­ном соотношении. Смола выпускается в виде раствора
в циклогексаноне. Такие смолы могут совмещаться с изоцианатами, феноло-, карбамидо — и меламино-форм — альдегидными смолами, что приводит к повышению ме­ханической прочности, теплостойкости и стойкости к действию ароматических углеводородов, кетонов и дру­гих растворителей.

Примером азотсодержащих клеящих полимеров яв­ляется смола на основе /г’Ж-ди — (глицидиламино)-дифе — нилпропана:

О

/

-НС—сна

V

Прочностные характеристики клеевых соединений на ее основе, их термостойкость и термостабильность дости­гают высоких значений (рис. 2 и З)11.

К числу теплостойких отечественных азотсодержащих эпоксидных полимеров относятся смолы марок ЭА (про­дукт конденсации анилина с эпихлоргидрином), ЭМДА (получается при взаимодействии 4,4′-диаминодифенилме — тана с эпихлоргидрином), а также смолы УП-610 (эпок — сиамино-фенольная), УП-622Ф (эпоксианилино-формаль- дегидная), УП-622А (эпоксианилино-ацетоновая), УП-

Марка смолы	Плотность,	Вязкость по Хспплсру	Содержание» %
г/глгЗ	при 40° С, спа	эпоксидных групп	летучих, не более	органического хлора
ЭА, эпоксиан ялиновая	—	Не более 120	Не более 30	1,5	Не более 2,5
ЗМДА, продукт конденсации 4,4′-ди- аминодифеннлметана с зпихлоргвд- рином	—	10000—12000	31—38	0,4-1,5	0
УП-610, эпокснамино^фенолъная	ив	1100—1800	36—38	1,0	і, іб
УП-622, эпоксианнлино-фурфурольная	—	Консистенция смолы ЭД-5	25—28	2,0	—
УГЬ 622 Ф, зпоксиа н н лин о-форма ль де — гидная	—	То же	26-29	2,0	—
УП-622А, эпокснаннлино-ацетоновая	1,2	500—1500	31—32	2,0	1,5
УП-622Ц, эпоксианилнпо-цнклогекса — неновая	*—	1500	32,2	1,0 1

622Ц (эпокси анилипо-циклогексаноновая). Некоторые свойства22 этих смол приведены в табл. 4,

Смола ЭА хорошо совмещается с другими эпоксид — ными продуктами, полиэфирными смолами и некоторы­ми синтетическими каучуками; используется для полу­чения клеящих, герметизирующих и заливочных компо­зиций, главным образом в качестве активного разбави­теля смол ЭД-5 и ЭД-б.

Смола ЭМ ДА хорошо совмещается с эпоксидными смолами па основе дифенилолпропана; рекомендуется для получения клеев новышеппой теплостойкости,

Взаимодействием эпихлоргидрина с 3,9-ди — (оксифе — нилэтилен) — спироби — (л*-диоксалапом) получается эпок­сидная смола, содержащая 13,54% эпоксидных групп, отличающаяся высокими показателями механической прочности. Отверждается аналогично смолам на осно­ве дифенилолпропана.

На основе фенолфталеина получают продукт ЭФФ, представляющую собой твердое хрупкое вещество с тем­пературой каплепадения 60—70 °С, содержащее 15—17% эпоксидных групп:

(Э

:н—ін,

соосн*—сн—сна

V

При совмещении смолы ЭФФ со смолой ЭД-5 полу­чаются теплостойкие продукты с повышенной эластич­ностью.

В качестве разбавителя смол ЭД-5, ЭД-6 и дру­гих дифенилолпропановых смол применяется продукт марки ЭФ, получаемый при конденсации фурилового спирта с эп и хлор гидр и ном. Это — иизковязкая жидкость, содержащая 27—28% эпоксидных групп.

Для получения теплостойких композиций применяют­ся смолы, представляЕощие собой продукты совмещения

дифенилолпропановых смол с фурфурольно-ацетоновой смолок ФА. К ним относятся смолы марок ФАЭД-8, ФАЭД-10, ФАЭД-11 и ФАЭД-13, теплостойкость которых (в отвержденном состоянии) достигает 130 °С.

Полиэтюксидные смолы, представляющие собой со­единения, содержащие в цепи более двух эпоксидных групп, получают взаимодействием эпихлоргидрина с три — н полифупкциональными соединениями — новолачнымн смолами, циануровой кислотой, многоядерными фенола­ми и др., а также прямым эпоксидированием ненасы­щенных соединений, содержащих в цепи более двух двойных связей3.

Смолы этого типа являются твердыми продуктами с температурой размягчения выше 50 °С. В отвержден­ном состоянии смолы обладают повышенной теплостой­костью, но более низкой эластичностью, чем дифепилол — пропановые. С целью снижения хрупкости и уменьшения вязкости композиций их совмещают со смолами ЭД-5, ЭД-Л и ЭА. Полиэпоксидные смолы применяют главным образом для изготовления теплостойких клесв.

Большой интерес для получения теплостойких клеев представляет смола ЭЦ, являющаяся продуктом конден­сации циклического тримера циануровой кислоты с эпи — хлоргидрином (полиглицидилцианурат). Ниже показано, как изменяется вязкость композиции при введении смо­лы эш

ЭЦ	Состав Пол игл и ци д и л циа і з у par t	при 23 X	Вязкость, пз при 30 еС	при 100 X 200—500
эцд	Пол и глици д и л циа н у р ат — f д нфе 11 и лолп р ап ано на п смола…………..		6500—12 000	100—150
АД-30	Полиг ли цилилцка н у рат+ днфен нлолттрола нова я смола+эпоксианилино+ вал смола (ЭА) ….	700—700	80—90

Жизнеспособность совмещенных смол значительно (в 3—5 раз) выше, чем смолы ЭЦ.

Композиции на основе смолы ЭЦ отверждаются ан­гидридами дн — и поликарбоновых кислот, триэтанолами — потитанатом, некоторыми ароматическими аминами и др.

Свойства полиэпоксидов зависят от свойств исходных Екшолачцых смол: с увеличением молекулярного веса но-

to

»

Тип пол и эпоксидной смолы	Внешний вид	Содержание, %
эпоксидных групп	нона хлора	омыли смога хлора
На основе новолачной смолы, содержащей	Вязкая смола коричневого цвета	20—24	0,10-0,15	1,0-1,5
2—3 элементарных звена На основе новолачной смолы, содержащей	Вязкая смола желтого цвета	21-25	0,10-0,15	1.8-2,0
10—12 элементарных звеньев На основе смолы из л-трст-бутилфенола	Твердая смола коричневого цве­та 1	11-17	0,20—0,23	1,5—1,9

Таблица 6. Свойства отечественных подиэпоксидных смол6 Марка Способ получении Внешний вид Содержа­ние эпок­сидных групп, % Темпера­тура плав­ления, сс Содержание, %. не белее лету­ чих хлора ЭН-6 Конденсация новолачной смо- Твердая хрупкая смола жел- 18-22 56—70 лы с эгшхлоргидрином того цвета эц Конденсация циклического Высоковязкая или твердая Не менее — 1,5 5,0 (общий хлор) тримера циануровой кисло- смола желтого или корич* 30 0,1 (ион хлора) ты с эпихлоргидрином невого цвета ЭТФ Конденсация трифенола с Высоковязкая смола темно- Не менее 40-65 1,0 1,0 (общий хлор) эпихлоргидрином желтого или коричневого 19,5 1,0 (ион хлора) цвета

волака увеличивается вязкость полиэпоксидной смолы (табл. 5)7.

При совмещении со смолой ЭЦ продукта ФА полу­чены^ теплостойкие композиции ЭЦФА-1 и ЭЦФА-3.

Некоторые характеристики отечественных полиэпок — сидных смол приведены в табл. 6.

Кроме этих смол, отечественной промышленностью производится полиэпоксидная смола 5Н, являющаяся продуктом взаимодействия эпихлоргидрина с начальным продуктом конденсации фенола и формальдегида. Смола 5Н представляет собой смесь низкомолекулярной поли­эпоксидной смолы и фенилглицидилового эфира6.

Алифатические эпоксидные смолы получаются при конденсации эпихлоргидрина с алифатическими спирта­ми (гликолями) в присутствии трехфтористого бора или других кислотных катализаторов но следующей схеме:

НО—СНа—СН2—ОН + 2СНа—СН—СН2—СІ—— >

V

сн2—сн—сн2-о—сн2—сн2—о—сн2-сн—сн2

V ^сґ

Алифатические эпоксиды представляют собой низко­молекулярные соединения (молекулярный вес 200—350), используемые в качестве активных разбавителей различ­ных композиций на основе дифенилолпропановых смол, позволяющих регулировать вязкость, эластичность и ско­рость отверждения композиций.

Алифатические смолы содержат 3—8% гидроксиль­ных групп; при введении этих соединений в клеевые ком­позиции ухудшается стойкость последних к действию воды. Обычно в композицию вводится около 20 вес. ч. алифатического соединения на 100 вес. ч. смолы. Свой­ства отечественных алифатических эпоксидных смол приведены в табл. 7.

Прямым эпоксидированием некоторых ненасыщенных соединений получают циклические, циклоалифатические и алифатические моно-, ди- и полиэпоксидные соедине­ния. Эпоксидирование проводят надкислотами надук­сусной, иадбеизойной и др. Отвержденные циклоалифа­тические эпоксиды устойчивы к действию УФ-света и то­ков утечки20. К этому классу соединений относятся смолы марок ДДЦПД, МВЦГ и др.

			Содержание, %			4>
Марка смолы	Внешний вид	эпоксидных групп	летучих, не более	общего хлора	иона хлора	гидроксильных групп	Вязкость, спз, не боле
Э-181 (продукт конденсации этиленгликоля с эпихлоргид — рином)	1 Іизковязкая жидкость от темно-желтого до красно­коричневого цвета	25-30	7,0	Не более 0,5	—	—	80
МЭГ-1 (продукт конденсации этиленгликоля с эпнхлоргид — рином)	То же	24-26	2	0,5-1,5	0,06	3-4	50—100
ДЭГ -1 (продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлор — гидрином)	Низковязкая жидкость от светло-желтого до корич­невого цвета	Не менее 24	2,0	2.0		4—5	70
ДЭГ-19 (продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлор — гидрином)	То же	17-22	2,5	2,5	0,1	7-9	80
ТЭГ-1 (продукт конденсации триэтиленгликоля с эпихлор — гидрином)	То же	19	2,5	2,5	0,1		100
ТЭГ-17 (продукт конденсации триэтиленгликоля с эпихлор — гидрином)	То же	15—20	2,5	2,5		7—9	100

Продукт ДДЦПД (диоксид дициклопентадиена) по* лучается эпоксидированием дициклопентадиена надук­сусной кислотой и представляет собой диэпоксидное со­единение, содержащее эпоксидные группы (48—52%) непосредственно в цикле. Это — кристаллический поро­шок с температурой плавления 184 °С, растворимый в бензоле, ацетоне и плохо растворимый в четыреххло­ристом углероде и метаноле; практически не растворяет­ся в воде, хорошо совмещается с обычными эпоксидами.

Отвержденный продукт обладает очень высокой теп­лостойкостью и может служить основой клеевых компо — j зиций, выдерживающих длительное нагревание (до 500 ч) при 200 иС.

Продукт прямого эпоксидирования винилциклогексе — , на надуксусной кислотой марки МВЦГ представляет собой бесцветную низковязкую жидкость, образующую после отверждения (малеиновым ангидридом в присут­ствии перекисей) соединения, пригодные (в сочетании с другими эпоксидными смолами) для получения тепло — • стойких клеев.

Эпоксидные смолы на основе олигомеров дивинила и его сополимеров со стиролом также получают прямым эпоксидированием олигомеров надуксусной кислотой, і Отвержденные (малеиновым ангидридом) продукты име­ют хорошую водостойкость и стабильные диэлектриче­ские характеристики при длительном воздействии влаги и повышенных температур.

Высокой теплостойкостью и стойкостью к действию атмосферных факторов в сочетании с высокими диэлек — 1 трическими характеристиками, незначительно изменяю­щимися при повышении температуры, характеризуются: циклоацетальиая смола УП-612, смолы УП-632 и УП-639, содержащие сложноэфирные группы, а также смола УП-629, в которой сочетаются свойства дифецилолпропа — новых и циклоалифатических эпоксидов. Эти смолы мо­гут совмещаться со смолами ЭД-5, ЭД-6 и д£.

Описанными выше методами получения эпоксидных смол не исчерпываются все возможности создания теп­лостойких и эластичных эпоксидных композиций, харак­теризующихся повышенными показателями диэлектриче­ских свойств, водо — и атмосфсростойкостью, негорю­честью, простотой применения. Широко используются разнообразные способы модификации уже готовых дифе-

нилолпропановых и других эпоксидных смол различными соединениями, функциональные группы которых взаимо­действуют с эпоксидными группами смолы.

При модификации эпоксидную смолу смешива­ют с модифицирующим веществом (и с отвердителем) или непосредственно перед применением, или предвари­тельно. В последнем случае образуется продукт, способ­ный храниться достаточно долго без изменения свойств. Этот продукт превращается в клеящую композицию либо перед использованием (при введении отвердителя или при нагревании), либо непосредственно в процессе фор­мирования клеевого соединения.

Одним из методов модификации эпоксидных смол является этерификация концевых и расположенных в це­пи макромолекулы гидроксильных групп:

HOOCR’ HOOCR’

R—СН—СН2———— ► R—СИ—СН2—OOCR’————- ►

/ ’ I

О он

—— > R—СН—СН2— OOCR’ + Н20

I

OOCR’

В качестве модификаторов эпоксидных смол применя­ют различные гидроксилсодержащие соединения, кисло­ты растительных масел, элементоорганические соедине­ния, в частности, алкоксисиланы, титанорганические со­единения. Описан процесс модификации с одновремен­ным отверждением эпоксидных смол бутилтитанатом3. К числу теплостойких клеящих полимеров относятся шоксиды, модифицированные феполо-формальдегидными смолами, а также кремнийорганическими соедине­ниями27.

Известны композиции, представляющие собой эпок­сидные смолы, модифицированные поливинилацеталя­ми27, полиамидами, полиэфиракрилатами, акриловыми кислотами28, некоторыми фурановыми производными27, поливинилхлоридом27, алкиловыми эфирами 2,4,6-три — азинтрифосфиновой кислоты и другими органическими мономерными и полимерными соединениями27.

К числу полимеров, используемых для модификации эпоксидов с целью придания клеяшим составам на их основе повышенной эластичности используются поли­сульфиды, различные полиамиды, поливинилацетали,

а также каучуки, полиэфиракрилаты и другие соедине­ния. Известно большое число эпоксидных клеевых смол и композиций, представляющих собой продукты модифи­кации эпоксидов органическими и элементоорганически­ми термореактивными соединениями, термопластами и эластомерами. Эпоксидные смолы модифицируют сплавлением с резольными смолами при 95—ПО °С. При этом образуются теплостойкие клеевые смолы22.

Жидкие полисульфиды (в присутствии аминов) так­же являются модификаторами эпоксидных смол; они, j| придавая композициям повышенную эластичность, одно — I временно снижают теплостойкость.

Для модификации дифенилолпропановых смол 1 с целью придания им повышенной эластичности и водо­стойкости используются продукты этерификации алифа­тических эпоксидов жирными кислотами (ДЭГ-Ж), эфи­рами фталевой кислоты (ДЭГ-Ф) и изоцианатом (ДЭГ-У)*.

Используются самостоятельно и могут служить’мо­дификаторами эпоксидных систем такие соединения как 6-метил-3,4-эпокситетрагидробензиловый эфир 6-метил — 3,4-эпокситетрагидробензойной кислоты (смола Унокс-201 фирмы «Union Carbide», США). Этой же фирмой вы­пускаются другие циклоалифатические эпоксиды: Унокс-207 (дициклопентадиенэпоксид), Унокс-289, пред — ! ставляющий собой ди-(6-метил-3,4-эпокситетрагидробен — 1 зиловый) эфир адипиновой кислоты18.

Для снижения вязкости и увеличения эластичности эпоксидных композиций применяют продукт конденсации ; фенола с эпихлоргидрином марки ЭФГ, содержащий 23% эпоксидных групп, и продукт ЭТФ-10, представляю­щий собой смесь алифатической смолы ЭЭТ-l (получаю­щейся конденсацией эпихлоргидрина с этриолом) и фе — нилглицидилового эфира ЭФГ (1:1); продукт содержит 22% эпоксидных групп.

Отечественной промышленностью выпускаются олиго- диенэпоксиды, хорошо совмещающиеся с различными эпоксидными смолами с образованием композиций с по­вышенными морозостойкостью и эластичностью. К их числу относится олигодиенэпоксид25 ПДИ-ЗА с молеку­лярным весом 4000—5000, содержащий 2—3% эпоксид­ных групп, на основе олигодиенов и эпихлоргидрина, а также смолы УП-563 и УП-599, получающиеся на

основе дикарбонового олигодиенэпоксида и эпоксидных смол ЭД-5 и 3-181 соответственно. Эти смолы содержат 6—8% эпоксидных групп; при отверждении образуют эластичные полимеры6.