Лако-красочные материалы — производство

Силикаты, представляющие собой соединения переменного со­става nNa20-mSi02, образуют в водных растворах сложные кол­лоидные системы, обладающие специфическими физико-химиче­скими свойствами. Знание этих свойств во многом определяет ус­пешность защиты металлов от коррозии силикатами. Растворы высокомодульных натриевых силикатов содержат следующие ча­стицы: _

1) ионы Na+, ОН~, Si03~, Н5Ю3, ftSiOs";

2) молекулы Na2Si03, Na2Si20s, H2Si03, Si02-ftNaOH;

3) комплексные образования (Si03)x, (H2Si03)cc, (Si02).v,

[ (mSi03-/iSi02’xH20) ]2~, (Si02)x-ttH20-r/Si03 и т. д.

Ввиду сложного состава таких коллоидных систем защитные свойства силикатов сильно зависят от pH среды, температуры и содержания солей в электролите, способствующих осаждению кол­лоидных частиц. Устойчивость золей Si02 в сильной степени за­висит от концентрации водородных ионов. Определенные значе­ния pH раствора способствуют чрезмерному укрупнению частиц
кремнезема и выпадению геля. Последнее часто приводит к не­равномерному покрытию защи­щаемой поверхности и развитию местной коррозии. Поэтому чрез­вычайно важно установить пре­делы pH, при которых коагуля­ция не наблюдается. Кислые и щелочные растворы, как правило, способствуют стабильному со­стоянию золя Si02.

Из-за нестабильности колло­идных систем силикаты являют­ся малоэффективными ингибито­рами в средах, где концентрация солей велика. Последние вызыва­ют быструю коагуляцию силика­тов и осаждение их в виде хлопь­евидного осадка.

Силикаты весьма эффективно замедляют коррозию лишь в сре­дах, содержащих небольшие концентрации солей (100—500 мг/л).

При защите от коррозии большое значение имеет и модуль силиката, представляющий отношение числа молекул кремнезе­ма к числу молекул щелочного окисла (m/n). Для стали, как по­казали наши опыты, наиболее эффективными являются силикаты с модулем 2,4. Для алюминиевых сплавов — силикаты с более вы­соким модулем.

Зависимость истинной скорости коррозии стали от концентра­ции силиката натрия в 0,1 и. Na2S04 показана на рис. 5,28. При малых концентрациях ингибитора скорость коррозии возрастает. Более высокие концентрации защищают сталь полностью. Ана­логичная зависимость наблюдается и в более разбавленных элек­тролитах (30 мг/л NaCl +70 мг/л Na2S04). Оказалось, что кон­центрации силиката (от 10 до 100 мг/л), являющиеся эффектив­ными для защиты от коррозии в проточных системах, не умень­шают в заметной степени коррозию в замкнутых системах с поко­ящимся объемом электролита. Для эффективной защиты таких систем требуются значительно более высокие концентрации сили­ката. Малые концентрации силиката обычно приводят к увеличе­нию скорости коррозии. Однако эта коррозия отличается от на­блюдаемой в присутствии малых концентраций хроматов и нит­ритов: она носит менее выраженный локальный характер, вместо питтингов и язв появляются местные очаги коррозии, занимаю­щие относительно большую площадь. Такой вид местной корро­зии, по сравнению с язвенной, является менее опасным, и в этом отношении силикаты обладают преимуществами перед хромата­ми и нитритом натрия.

Защитные свойства силикатов, как уже отмечались, зависят от температуры: с ростом температуры защитные концентрации ингибитора увеличиваются. Однако в отличие от нитрита натрия, в присутствии которого наблюдается непрерывный рост коррозии с увеличением температуры, в присутствии силикатов коррозия меняется с ростом температуры по такому же закону, как и в ис­ходном электролите, т. е. она растет до 50 °С, после чего начина­ет падать. Объясняется это тем, что силикат не может выступать в роли катодного деполяризатора. Тем не менее в соответствии с механизмом, рассмотренным в гл. 2, он может при частичной пассивации электрода усиливать коррозию из-за увеличения скорости обычного катодного процесса восстановления кис­лорода.

Электродный потенциал стали в разбавленных электролитах при добавлении силикатов смещается в отрицательную сторону, становясь со временем все более отрицательным. Это свидетель­ствует о том, что катодный процесс тормозится. При высоких кон­центрациях силиката, близких к защитным, потенциал стали сдви­гается в положительную сторону. Способность силикатов сдвигать потенциал железа в зависимости от концентрации как в отрица­тельную, так и в положительную сторону свидетельствует о том, что этот ингибитор вмешивается как в анодную, так и в катодную реакцию. Исследования кинетики электродных реакций подтвер­дили этот вывод. Катодная поляризуемость железа в присутствии силикатов сильно возрастает, а участки кривых, характерные для реакции восстановления кислорода, исчезают. Электрод сразу же начинает работать в диффузионном режиме. "

При малых концентрациях силикатов в неразмешиваемых электролитах анодная поляризуемость железа меняется слабо; при высоких концентрациях перенапряжение анодного процесса увеличивается и анодное растворение затрудняется.

Относительно молекулярного механизма действия силикатов существуют следующие предположения. Как уже отмечалось, в растворах силикатов имеются отрицательно заряженные ионы или сложные коллоидные частицы, несущие отрицательный заряд. По­ложительно заряженные ионы железа, которые накапливаются в местах, где начинается коррозионный процесс, вступают во взаи­модействие с ионами силиката, образуя ферросиликаты. Последние тут же осаждаются, замедляя анодный процесс. Последующая ад­сорбция коллоидных мицелл происходит уже на новых участках, где начинается коррозия, пока на металле не образуется сплош­ная защитная пленка.

По другому механизму предполагается, что защита достигает­ся благодаря образованию пленки, состоящей из отлагающихся на поверхности металла аморфного кремнегеля и гидрата окиси железа. Можно предположить, что преимущественная концентра­ция отрицательно заряженных частиц у наиболее слабых в отно­шении коррозии мест приводит к превращению неустойчивого зо­

ля кремнезема в кремнегель, выделяющийся совместно с гидра­том окиси железа в виде защитной пленки на металле.

Силикаты хорошо защищают от коррозии также свинец, олово и алюминий. Их вводят в специальные составы, применяющиеся для защиты свинцовых и алюминиевых оболочек кабелей. Защита алюминия в процессе производства и расфасовки косметических товаров, обладающих, как правило, щелочными свойствами, обес­печивается введением небольших количеств ‘высокомодульных силикатов. Высокомодульные силикаты снижают коррозию алю­миния и в растворах соды. Достаточно к 1 н. Na2C03 добавить 0,025% Si02, чтобы коррозия алюминия практически прекрати­лась. Силикаты широко используются при травлении алюминие­вых сплавов в щелочи перед анодированием. Пропитка анодных пленок растворами высокомодульных силикатов (т/п = 3,2) уве­личивает в несколько раз защитные свойства пленок на аноди­рованных алюминиевых сплавах.

Силикаты уменьшают коррозионное воздействие воды на же­лезобетонные конструкции. Силикатирование почвы, осуществля­ющееся нагнетанием раствора силиката в слой почвы, прилега­ющий к железобетону, предохраняет от коррозии железную арма­туру.