Лако-красочные материалы — производство

Защитные свойства молибдата натрия в 0,1 н. Na2S04 хорошо иллюстрирует рис. 5,14. Малые концентрации до определенного критического значения увеличивают интенсивность коррозии, боль­шие ее уменьшают до весьма малых значений. При 5-Ю-2 моль/л коррозия полностью прекращается. В более разбавленных раство­рах (30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2S04) требуются совсем малые кон­центрации ингибитора (200 мг/л), чтобы полностью подавить кор­розионный процесс. С увеличением концентрации хлорида (200 мг/л) защитная концентрация ингибитора возрастает до 1000—2000 мг/л. Если сравнивать защитные концентрации раз­личных ингибиторов, то для молибдата они наименьшие.

С введением в электролит молибдата натрия электродный по­тенциал стали непрерывно сдвигается в положительную сторону вплоть до защитной концентрации. С дальнейшим увеличением концентрации ингибитора потенциал стали практически не ме­няется (см. рис. 5,14). Сопоставление кривой изменения интенсив­ности коррозии с кривой изменения потенциала показывает, что сдвиг потенциала в положительную сторону может сопровождать­ся как увеличением интенсивности коррозии, так и ее уменьше­нием. Поэтому по одному изменению потенциала судить о корро­зии нельзя.

Исследование анодной реакции ионизации металла (рис. 5,15) показало, что малые добавки хотя и смещают потенциал в поло­жительную сторону, однако поляризуемость электрода меняется мало. Все это указывает на то, что сдвиг потенциала в положи­тельную сторону обусловлен, очевидно, в основном изменением ки­нетики катодного процесса. Большие концентрации ингибитора (1—2 г/л) способствуют сильной анодной поляризации электрода, что связано со специфической адсорбцией ингибитора и упрочне­нием химической связи по мере смещения потенциала в положи­

кцуф^сут) у> з Исследование зависимости

скорости растворения стали от потенциала методо м х им ич е с ко й пассивации также свидетельству­ет о различном механизме дейст­вия малых и больших концентра­ций молибдата натрия; смещение потенциала стали в положитель­ную сторону от стационарного значения приводит вначале к ус­корению анодной реакции, как и следовало ожидать, исходя из представлений электрохимиче­ской кинетики. Однако ускорение реакции наблюдается лишь до определенного потенциала (—0,1 В), после чего наступает замедление процесса. При потенциале ~ +0,2 В электрод полностью пассивируется. Как уже указыва­лось, основным катодным деполяризатором, обеспечивающим

осаждение пассивирующего окисла, и в этом случае является рас­творенный в электролите кислород.

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирую­щих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока не дают. Если сравнить катодные поля­ризационные кривые, полученные в буферном электролите при ис­следовании реакции восстановления кислорода в отсутствие мо­либдата натрия и при его нали- ‘ чии в растворе, то можно обна — %в

ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области.

Однако связывать это уверенно с реакцией восстановления мо­либдата пока нельзя, поскольку никаких перегибов на кривых, которые бы указывали на появле­ние нового процесса деполяриза­ции, не отмечено. Кривая катод­ной поляризации смещается в по­ложительную сторону, по-видимо­му, благодаря пассивации по­верхности, возникающей вслед­ствие специфической адсорбции, Рис — Влияние молибдата

я не воротя нов гтения ингибитопя натрия на анодное растворение

а не восстановления ингиоитора. стали в карбонатно-бикарбо-

В отрицательной области потен — натном буфере (рН=9).

циалов в присутствии молибдата отмечается небольшое снижение перенапряжения реакции, что, возможно, связано с участием мо­либдата в катодной деполяризации вследствие его восстановле­ния.

§ 4. ВАНАДАТЫ

Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в при­сутствии ванадатов различно и зависит от состава последних. Поведение ортованадата натрия Na.-iVC^ ничем не отличается от поведения рассмотренных выше ингибиторов с общим анионом типа МО?" (рис. 5,16 а), а поведение метаванадата натрия NaV03, наоборот, существенно отличается. Метаванадат по мере увели­чения его концентрации в растворе непрерывно уменьшает ско­рость коррозии, не приводя к увеличению ее интенсивности. При концентрации 0,25 моль/л коррозия стали в 0,1 н. Na2S04 пол­ностью приостанавливается (рис. 5,166). Такое удивительное по­ведение ингибитора связано с тем, что он. не выводит из сферы анодной реакции часть поверхности электрода, пока металл не переходит полностью в пассивное состояние. Растворение проис­ходит по всей поверхности. Этот ингибитор не косвенно, а непо­средственно влияет на кинетику анодной реакции; эффективность катодного процесса при этом не изменяется, что сказывается на характере изменения потенциала (см. рис. 5,166). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал; последний остается таким же, как и в фоновом электролите. При этом различным скоростям раство­рения соответствуют одинаковые значения потенциала.

Такая ситуация может возникнуть в двух случаях: во-первых, когда анодный процесс протекает без какого-либо перенапряже­ния (неполяризуемый анод), а катодный процесс тормозится; во — вторых, когда наблюдается одновременно торможение как катод­ной, так и анодной реакции примерно в одинаковой степени. По­следний механизм является наиболее вероятным. Метаванадат не может ускорить катодную реакцию, поскольку он не приводит к строгой дифференциации электрохимических реакций по поверх­ности электрода. Кроме того, как показали исследования, анодный процесс ингибитором замедляется. На основании этого постоянное значение потенциала в широкой области концентрации ингибитора не может быть объяснено наличием неполяризуемого анода.

Изучение зависимости скорости коррозии от потенциала мето­дом химической пассивации показало, что на поляризационной кривой отсутствует участок активного растворения. При введении уже первых порций метаванадата натрия сталь находится на гра­нице активно-пассивного состояния. Поскольку этот ингибитор в широкой области концентраций не изменяет площадь, на которой протекает анодная реакция растворения (см. рис. 2,23), он не уве­личивает эффективности катодного процесса. Уменьшение скорости коррозии в условиях, когда потенциал остается постоянным, объ-

ясняется тем, что ’ингибитор при малых концентрациях тормозит обе электродные реакции. По мере приближения концентрации ингибитора к защитной отмечается сильный сдвиг потенциала в положителыную сторону, т. е. ингибитор начинает преимуществен­но тормозить анодную реакцию ионизации металла.

Метаванадат натрия в широких пределах концентраций не при­водит к локализации коррозионного процесса, поэтому он не уси­ливает ни скорость общей коррозии, ни ее интенсивность. В этом отношении он имеет преимущества перед другими ингибиторами. Его следует отнести к безопасным ингибиторам. Потенциал пол­ной пассивации у метаванадата примерно такой же, как у других ингибиторов. Отсюда можно сделать вывод, что природа пассиви­рующего окисла для этих ингибиторов одна и та же.