В основе молекулярно-кинетической теории лежит положение о том, что независимо от размера частиц, вовлеченных в тепловое движение, средняя кинетическая энергия каждой частицы равна
Е=тй*/2=*/2кБТ (IV.28)
Где M и а — масса и средняя скорость движения частицы соответственно; kg—постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Используя соотношение (IV.28), Экснер подсчитал скорость движения частиц йг водной гуммигутовой суспензии, масса которых в 1,33-109 paj больше массы молекул воды. Принимая для молекул воды «н2о= 15000 см/с, и исходя из уравнения
"ІН2ой2Н 2о/2 = тлй2г/2 (IV.29)
Он вычислил скорость движения коллоидной частицы, а именно 0,4 см/с (4000 мкм/с). По экспериментальным наблюдениям под микроскопом эта скорость оказалась равной «4 мкм/с, т. е. в 1000 раз меньше. Такая огромная разница объясняется тем, что молекулы жидкой среды наносят частице в одну секунду около 1020 ударов и столько же раз оиа может менять направление и скорость. Отсюда очевидна невозможность наблюдения за истинным путем частицы.
241 |
Эйнштейн и Смолуховский для количественного выражения броуновского движения частиц ввели представление о среднем сдвиге частицы. Если при наблюдении движения частицы золя под микроскопом через определенные равные промежутки времени отмечать ее местонахождение, то можно получить траекторию движения, подобную представленной на рис. IV.6. Так
16 Фролов Ю. Г.
N
Рис. IV.6. Схема броуновского движения частяцы золя Ряс. IV.7. К выводу закона Эйнштейна — Смолуховского
Как движение происходит в трехмерном пространстве, то квадрат среднего расстояния, проходимого частицей за любой промежуток времени, равен
Т*=хг-гуг+Р (1V.30)
Где х, у, Z — координаты трехмерного пространства.
Под микроскопом наблюдают проекцию смещения частицы иа плоскость за какое-то время, поэтому
Это соотношение справедливо, так как берутся средние величины. При равновероятных отклонениях частицы ее направление будет находиться между направлениями х и у, т. е. под углом 45° к каждой координате. Отсюда
Г2=ї/2=Д2
Или
Р=2Дг я~Лг=1/2Г2 (IV.31)
Где Д — среднее значение сдвяга (смещения) за время т по выбраяному направлению х яля у.
Из-за равновероятных отклонений среднеарифметическое значение сдвигов равно нулю. Поэтому используются среднеквадратичные расстояния, проходимые частицей:
/2 + р і И ——————-
П —————— (IV.32)
Где п — число отрезков ломаной крявой движения или число измерений расстояния, проходимого частицей через равные промежутки времени.
Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского движения и теплового движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы (называемым иногда амплитудой смещения) н коэффициентом диффузии D. Выведенное ими соотношение между этими величинами получило название закона Эйнштейна—Смолуховского. При нынодс этого соотношения авторы исходили из следующего положения.
Если броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды, то можно говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы. Это означает, что дисперсная фаза, представляющая собой совокупность числа частиц, должна подчиняться тем же статистическим законам молекулярио — кинетической теории, приложимым к газам или растворам. Из этих законов был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к выравниванию концентрации дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.
Для установления связи между средним сдвигом (смещением) частицы и коэффициентом диффузии представим себе трубку (рис. IV.7) с поперечным сечением s, наполненную золем, концентрация частиц которого уменьшается слева направо. В этом же направлении протекает и диффузия частиц золя (на рисунке отмечено стрелкой). Выделим по обе стороны от линии MN два малых участка 1 и 2, размеры которых в направлении диффузии равны А — среднему квадратичному сдвигу за время т. Обозначим частичную концентрацию золя в объемах этих участков соответственно через vi и v2(vi>v2). Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих объемов вправо и влево от линии MN: половина частиц переместится вправо, а другая половина— влево. Количество дисперсной фазы за время т переместится из объема 1 вправо:
Qi = 72VIAS
А из объема 2 влево (в обратном направлении)
Q2=—’/2v2As
Так как |Qi | > |(?2І (vi>V2), то суммарное количество перенесенного вещества через плоскость MN вправо определится соотношением
Q = ‘/2VIAS — V2V2AS= V2A1V, — v2)s (IV.33)
Исходя из рис. IV.7, градиент концентрации по расстоянию в направлении диффузии можно выразить так:
— dx/dx=(x, — v2)/A Или VI — V2=— Adx/dx (IV.34)
Подставляя выражение для разности концентраций в (IV.33), получим:
— dx
Q^-V^-^s (IV.35)
•Сравнивая это соотношение с первым законом диффузии Фика
Dx
16* |
24а |
Q^-D-7-sx (IV.36)
Окончательно имеем:
Д2=2£>т или Д=У"20т (IV.37)
Если вместо коэффициента диффузии D подставить его выражение в соответствии с уравнением Эйнштейна
(1V.38)
Где В — коэффициент трения То получим:
(‘V-39>
Уравнения (IV.37) и (IV.39) выражают закон Эйнштейна — Смолуховского, в соответствии с которым квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени. Непосредственная связь среднего сдвига с тепловым движением отражается уравнением (IV.39), из которого следует, что для данной системы средний сдвиг частицы зависит только от температуры и времени. Интересна зависимость среднего сдвига от т. Анализ уравнения (IV.39) показывает, что скорость среднего сдвига (Л/т) определяется промежутком времени между измерениями расстояния, на которое передвигается частица. Оиа уменьшается с ростом этого промежутка времени.
Если предположить правомерность применения закона Стокса к движению частиц, то В = %пцг и
— къТх
Д2 = iSF (IV-40)>
Из уравнения (IV.40) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц г и вязкость среды Т).
При вращательном броуновском движении частиц сферической формы коэффициент трения равен 8ятіг, и тогда среднее квадратичное значение угла вращения (угла поворота) составит
_ kuT
Ф* =, 2вт =« т (IV.41)-
Где 0 — коэффициент вращательной диффузии.
Отклонения отдельных значений Д и <р от среднего должны выражаться обычной кривой распределения, что н было подтверждено при опытной проверке теории броуновского движения.