Лако-красочные материалы — производство

В основе молекулярно-кинетической теории лежит положение о том, что независимо от размера частиц, вовлеченных в тепло­вое движение, средняя кинетическая энергия каждой частицы равна

Е=тй*/2=*/2кБТ (IV.28)

Где M и а — масса и средняя скорость движения частицы соответственно; kg—постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Используя соотношение (IV.28), Экснер подсчитал скорость движения частиц йг водной гуммигутовой суспензии, масса ко­торых в 1,33-109 paj больше массы молекул воды. Принимая для молекул воды «н2о= 15000 см/с, и исходя из уравнения

"ІН2ой2Н 2о/2 = тлй2г/2 (IV.29)

Он вычислил скорость движения коллоидной частицы, а именно 0,4 см/с (4000 мкм/с). По экспериментальным наблюдениям под микроскопом эта скорость оказалась равной «4 мкм/с, т. е. в 1000 раз меньше. Такая огромная разница объясняется тем, что молекулы жидкой среды наносят частице в одну секунду около 1020 ударов и столько же раз оиа может менять направ­ление и скорость. Отсюда очевидна невозможность наблюдения за истинным путем частицы.

Эйнштейн и Смолуховский для количественного выражения броуновского движения частиц ввели представление о среднем сдвиге частицы. Если при наблюдении движения частицы золя под микроскопом через определенные равные промежутки вре­мени отмечать ее местонахождение, то можно получить траек­торию движения, подобную представленной на рис. IV.6. Так

16 Фролов Ю. Г.

N

Рис. IV.6. Схема броуновского движения частяцы золя Ряс. IV.7. К выводу закона Эйнштейна — Смолуховского

Как движение происходит в трехмерном пространстве, то квад­рат среднего расстояния, проходимого частицей за любой про­межуток времени, равен

Т*=хг-гуг+Р (1V.30)

Где х, у, Z — координаты трехмерного пространства.

Под микроскопом наблюдают проекцию смещения частицы иа плоскость за какое-то время, поэтому

Это соотношение справедливо, так как берутся средние ве­личины. При равновероятных отклонениях частицы ее направле­ние будет находиться между направлениями х и у, т. е. под уг­лом 45° к каждой координате. Отсюда

Г2=ї/2=Д2

Или

Р=2Дг я~Лг=1/2Г2 (IV.31)

Где Д — среднее значение сдвяга (смещения) за время т по выбраяному направлению х яля у.

Из-за равновероятных отклонений среднеарифметическое зна­чение сдвигов равно нулю. Поэтому используются среднеквад­ратичные расстояния, проходимые частицей:

/2 + р і И ——————-

П —————— (IV.32)

Где п — число отрезков ломаной крявой движения или число измерений рас­стояния, проходимого частицей через равные промежутки времени.

Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского движения и теплового движения, установили коли­чественную связь между средним сдвигом частицы (называемым иногда амплитудой смещения) н коэффициентом диффузии D. Выведенное ими соотношение между этими величинами получи­ло название закона Эйнштейна—Смолуховского. При нынодс этого соотношения авторы исходили из следующего положения.

Если броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды, то можно говорить о тепловом дви­жении частиц дисперсной фазы. Это означает, что дисперсная фаза, представляющая собой совокупность числа частиц, долж­на подчиняться тем же статистическим законам молекулярио — кинетической теории, приложимым к газам или растворам. Из этих законов был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к вы­равниванию концентрации дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Для установления связи между средним сдвигом (смеще­нием) частицы и коэффициентом диффузии представим себе трубку (рис. IV.7) с поперечным сечением s, наполненную зо­лем, концентрация частиц которого уменьшается слева направо. В этом же направлении протекает и диффузия частиц золя (на рисунке отмечено стрелкой). Выделим по обе стороны от ли­нии MN два малых участка 1 и 2, размеры которых в направле­нии диффузии равны А — среднему квадратичному сдвигу за время т. Обозначим частичную концентрацию золя в объемах этих участков соответственно через vi и v2(vi>v2). Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих объемов вправо и влево от линии MN: половина частиц переместится вправо, а другая полови­на— влево. Количество дисперсной фазы за время т переместит­ся из объема 1 вправо:

Qi = 72VIAS

А из объема 2 влево (в обратном направлении)

Q2=—’/2v2As

Так как |Qi | > |(?2І (vi>V2), то суммарное количество перене­сенного вещества через плоскость MN вправо определится соот­ношением

Q = ‘/2VIAS — V2V2AS= V2A1V, — v2)s (IV.33)

Исходя из рис. IV.7, градиент концентрации по расстоянию в направлении диффузии можно выразить так:

— dx/dx=(x, — v2)/A Или VI — V2=— Adx/dx (IV.34)

Подставляя выражение для разности концентраций в (IV.33), получим:

— dx

Q^-V^-^s (IV.35)

•Сравнивая это соотношение с первым законом диффузии Фика

Dx

Q^-D-7-sx (IV.36)

Окончательно имеем:

Д2=2£>т или Д=У"20т (IV.37)

Если вместо коэффициента диффузии D подставить его выраже­ние в соответствии с уравнением Эйнштейна

(1V.38)

Где В — коэффициент трения То получим:

(‘V-39>

Уравнения (IV.37) и (IV.39) выражают закон Эйнштейна — Смолуховского, в соответствии с которым квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени. Не­посредственная связь среднего сдвига с тепловым движением отражается уравнением (IV.39), из которого следует, что для данной системы средний сдвиг частицы зависит только от тем­пературы и времени. Интересна зависимость среднего сдвига от т. Анализ уравнения (IV.39) показывает, что скорость сред­него сдвига (Л/т) определяется промежутком времени между измерениями расстояния, на которое передвигается частица. Оиа уменьшается с ростом этого промежутка времени.

Если предположить правомерность применения закона Сток­са к движению частиц, то В = %пцг и

— къТх

Д2 = iSF (IV-40)>

Из уравнения (IV.40) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц г и вязкость среды Т).

При вращательном броуновском движении частиц сфериче­ской формы коэффициент трения равен 8ятіг, и тогда среднее квадратичное значение угла вращения (угла поворота) соста­вит

_ kuT

Ф* =, 2вт =« т (IV.41)-

Где 0 — коэффициент вращательной диффузии.

Отклонения отдельных значений Д и <р от среднего должны выражаться обычной кривой распределения, что н было под­тверждено при опытной проверке теории броуновского дви­жения.