2 ноября, 2012 
admin Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от природы адсорбента и адсорбата, от их взаимного сродства. Необходимо различать влияние этого фактора на величину адсорбции Л и на константу адсорбционного равновесия К■ Чем сильнее взаимодействие адсорбент-адсорбаг, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А достигается при равновесных давлениях или концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (или К Тем сильнее, чем резче выражена их склонность к образованию связей одной природы, например, к дисперсионному взаимодействию, или к диполь-дипольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям.
Ровная поверхность графитированной сажи склонна к дисперсионным взаимодействиям, поэтому на ней сильнее адсорбируются неполярные органические соединения, и тем лучше.
Чем больше их молекулярная масса (благодаря аддитивности дисперсионных сил). Поверхности ионных кристаллов имеют высокое сродство к соединениям, молекулы которых представляют собой диполи. Чем более полярны вещества, тем они сильнее адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. На поверхности оксидов элементов обычно имеются гидроксильные группы, которые способны образовывать водородные связи, поэтому такие поверхности прочно удерживают воду, спирты, амины и др. Гидроксилироваиные поверхности обладают сильными поляризующими свойствами. Например, они проявляют специфическое сродство к ароматическим и непредельным соединениям, которые склонны к образованию я-связей.
Константа адсорбционного равновесия К и величина адсорбции А зависят от когезионного взаимодействия между молекулами адсорбата. Чем оно больше, тем слабее взаимодействие адсорбат-адсорбент (т. е. меньше К) и соответственно уменьшается величина А при мономолекулярной адсорбции. При полимолекулярной адсорбции величина адсорбции А может увеличиться с усилением когезионного взаимодействия ад — сорбат-адсорбат. При значительных когезионных взаимодействиях конденсация адсорбированного вещества на поверхности наступает при меньших давлениях, чем для веществ, проявляющих малые когезионные силы. В связи с этим возможны случаи, когда константа адсорбционного равновесия для одного вещества больше, чем для другого, а величина полимолекулярной адсорбции А, начиная с некоторых давлений, для первого вещества меньше, чем для второго. Таким образом, изотермы адсорбции этих веществ будут пересекаться.
Химическая адсорбция, или хемосорбция обусловлена силами химической природы между адсорбентом и адсорбатом. Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40— 400 кДж/моль, т. е. на I—2 порядка больше этой величины для физической адсорбции (10—40 кДж/моль). Хемосорбция, как правило, мономолекулярна.
Если хемосорбция происходит с малым тепловым эффектом, то это часто указывает на протекание параллельного процесса, который требует затраты энергии (например, диссоциации молекул адсорбата на поверхности). В то же время не всегда можно провести четкую границу между физической и химической адсорбциями, особенно при слабой хемосорбции, так же как вообще между физическим и химическим взаимодействиями. Физическая адсорбция отличается универсальностью и малой специфичностью. Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения. Сильная хемосорбция часто необратима, вместо адсорбированного вещества может де — сорбироваться другое соединение.
Рис. III. 9. Кинетическая кривая адсорбции
Нередко физическая адсорбция предшествует хемосорбции. Типичным примером является адсорбция кислорода на угле. При температурах — 150н—200’С кислород адсорбируется обратимо благодаря физическим взаимодействиям; теплота адсорбции равна —15,5 кДж/моль. При комнатной температуре часть кислорода адсорбируется уже необратимо, а теплота адсорбции, составляющая около —290 кДж/моль, указывает на протекание химической реакции. Десорбировать удается СО и СОг. Благодаря взаимодействию поверхностных атомов углерода с кислородом резко уменьшается прочность их связи с другими атомами углерода, поэтому легче отрывается кислородное соединение углерода, чем кислород. Из всего сказанного можно заключить, что хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.
Опубликовано в рубрике 