Лако-красочные материалы — производство

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от при­роды адсорбента и адсорбата, от их взаимного сродства. Не­обходимо различать влияние этого фактора на величину ад­сорбции Л и на константу адсорбционного равновесия К■ Чем сильнее взаимодействие адсорбент-адсорбаг, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А до­стигается при равновесных давлениях или концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (или К Тем сильнее, чем резче выражена их склонность к образова­нию связей одной природы, например, к дисперсионному взаи­модействию, или к диполь-дипольному, или к образованию во­дородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям.

Ровная поверхность графитированной сажи склонна к дис­персионным взаимодействиям, поэтому на ней сильнее адсор­бируются неполярные органические соединения, и тем лучше.

Чем больше их молекулярная масса (благодаря аддитивности дисперсионных сил). Поверхности ионных кристаллов имеют высокое сродство к соединениям, молекулы которых представ­ляют собой диполи. Чем более полярны вещества, тем они сильнее адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. На поверхности оксидов элементов обычно имеются гидроксильные группы, которые способны образовывать водородные связи, поэтому такие поверхности прочно удерживают воду, спирты, амины и др. Гидроксилироваиные поверхности обладают силь­ными поляризующими свойствами. Например, они проявляют специфическое сродство к ароматическим и непредельным со­единениям, которые склонны к образованию я-связей.

Константа адсорбционного равновесия К и величина ад­сорбции А зависят от когезионного взаимодействия между мо­лекулами адсорбата. Чем оно больше, тем слабее взаимодей­ствие адсорбат-адсорбент (т. е. меньше К) и соответственно уменьшается величина А при мономолекулярной адсорбции. При полимолекулярной адсорбции величина адсорбции А мо­жет увеличиться с усилением когезионного взаимодействия ад — сорбат-адсорбат. При значительных когезионных взаимодейст­виях конденсация адсорбированного вещества на поверхности наступает при меньших давлениях, чем для веществ, проявля­ющих малые когезионные силы. В связи с этим возможны слу­чаи, когда константа адсорбционного равновесия для одного вещества больше, чем для другого, а величина полимолекуляр­ной адсорбции А, начиная с некоторых давлений, для первого вещества меньше, чем для второго. Таким образом, изотермы адсорбции этих веществ будут пересекаться.

Химическая адсорбция, или хемосорбция обусловлена сила­ми химической природы между адсорбентом и адсорбатом. Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40— 400 кДж/моль, т. е. на I—2 порядка больше этой величины для физической адсорбции (10—40 кДж/моль). Хемосорбция, как правило, мономолекулярна.

Если хемосорбция происходит с малым тепловым эффектом, то это часто указывает на протекание параллельного процес­са, который требует затраты энергии (например, диссоциации молекул адсорбата на поверхности). В то же время не всегда можно провести четкую границу между физической и химиче­ской адсорбциями, особенно при слабой хемосорбции, так же как вообще между физическим и химическим взаимодействия­ми. Физическая адсорбция отличается универсальностью и ма­лой специфичностью. Хемосорбция характеризуется специфич­ностью взаимодействия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения. Сильная хемосорбция часто необратима, вместо адсорбированного вещества может де — сорбироваться другое соединение.

Рис. III. 9. Кинетическая кривая адсорбции

Нередко физическая адсорбция предшествует хемосорбции. Типичным примером является адсорбция кисло­рода на угле. При температурах — 150н—200’С кислород адсорбиру­ется обратимо благодаря физическим взаимодействиям; теплота адсорбции равна —15,5 кДж/моль. При комнат­ной температуре часть кислорода ад­сорбируется уже необратимо, а теплота адсорбции, составляю­щая около —290 кДж/моль, указывает на протекание хими­ческой реакции. Десорбировать удается СО и СОг. Благодаря взаимодействию поверхностных атомов углерода с кислородом резко уменьшается прочность их связи с другими атомами уг­лерода, поэтому легче отрывается кислородное соединение уг­лерода, чем кислород. Из всего сказанного можно заключить, что хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.