Лако-красочные материалы — производство

В результате полимераналогичных превращений поливинилаце­тата могут быть получены поливиниловый спирт и поливинил-

Ацетали, являющиеся ценными промышленными продуктами:

НаО, ROH

TOC o "1-5" h z — сн.—сн—сна—сн—сна—сн—сна—сн~ »-

I I I I

0 о о о

1 I I I

СОСНз СОСНз СОСНз СОСН3

Поливинилацетат

О

R—С

Н

—— ► ~СН*—СН—СНа—СН—СНа—СН—СНа—СН———

I TOC o "1-5" h z I I I

Он он он он

Поливиниловый спирт >- ~СНа—СН—СН2—СН—СН2—СН—СНа—СН~ (7.38)

I I 1 I

О—сн—о о—сн—о

I I

R R

полив инилацеталь

Поливиниловый спирт — твердый полимер белого цвета, хо­рошо растворяющийся в воде. Он растворим также в диметил — формамиде и многоатомных спиртах, стоек к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов.

Приведенная выше реакция, по существу, является единст­венно возможной реакцией получения поливинилового спирта. Последний нельзя синтезировать полимеризацией винилового спирта СНг=СНОН, так как он в момент образования изоме — ризуется в ацетальдегид или оксид этилена:

СНа—с—н

II

О (7.39)

СН2—СНа

V

Для получения поливинилового спирта обычно используют 15—35%-ный метанольный раствор поливинил ацетата и 10— 20%-ный водный, водно-метанольный или метанольный раствор катализатора. Температуру процесса варьируют в пределах от 30 до 60° С. Образующийся поливиниловый спирт выпадает из раствора, его отделяют и сушат.

В поливиниловом спирте обычно содержатся остаточные аце­татные группы, содержание которых в зависимости от условий ведения процесса может изменяться от 0,05 до 5%. (масс.).

Поливиниловый спирт в лакокрасочной промышленности ис­пользуют в основном как вспомогательное вещество. Его при­меняют в качестве защитного коллоида для эмульгирования мономеров и стабилизации водных дисперсий полимеров, а так­же как загуститель водных растворов и латексов полимеров.

Химические свойства поливинилового спирта обусловлены наличием в его структуре большого количества [38,64% (масс.)] регулярно расположенных гидроксильных групп. Поливинило­вый спирт вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, взаимодействовать с металлическим натрием, альдегидами и кетонами. Наибольшее значение в практическом отношении имеет реакция поливинилового спирта с альдегидами, приводя­щая к образованию поливинилацеталей [см. реакцию (7.38)]. При получении поливинилацеталей используют такие альдеги­ды, как формальдегид, ацетальдегид и масляный альдегид, по­лучая соответственно поливинилформаль

~СНг—СН—СНл—СН—СНг—СН—СНг—СН~ 1111 О— СН2—О О—СН2—о

Поливинилэтилаль

~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН-г-СН~

К 1 А 1

О— сн—О о— сн—о

I I

СН3 СНз

Поливинилбутираль

~СН2—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН~ 1111 О— сн—о о— сн—о

I I

Сзн? СЗН7

Получают также и смешанные поливинилацетали, например поливинилформальэтилаль:

~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~

1 ^ I 1 I

О—сн2—о о—сн—о

I

Сн.

Реакция ацеталирования протекает в присутствии сильных кислот по следующему механизму. При взаимодействии первой гидроксильной группы с альдегидом при кислотном катализе быстро образуется полуацеталь, который в этих условиях про —

Тонируется, образуя катион (I) с делокализованным зарядом (кислота Льюиса):

Я-сн

Он

(7.40)

В результате реакции второй гидроксильной группы, высту­пающей в роли основания, с этим катионом образуется ацеталь:

(7.41)

Реакционная способность альдегидов в этой реакции убыва­ет в ряду:

Н7с8

Процесс ацеталирования протекает с довольно высокой ско­ростью при температурах ^50 °С и сопровождается выделени­ем тепла.

На практике исходным сырьем для получения поливинилаце- талей обычно служит поливинилацетат, реже — поливиниловый спирт. Процесс проводят в одну или две стадии. По односта­дийному способу гидролиз поливинилацетата и ацеталирование проводят одновременно в присутствии кислых катализаторов (минеральных или органических сульфокислот). Поскольку скорость ацеталирования значительно выше скорости гидролиза, процесс можно остановить при любой степени его завершенно­сти, получая продукт с заданной степенью ацеталирования.

Процесс проводят в гомогенной среде, используя такие сме­шивающиеся с водой растворители, как метанол и этанол, аце­тон, уксусная кислота. Образующийся поливинилацеталь выде­ляют осаждением водой, отфильтровывают и сушат. Исходный поливинилацетат чаще всего берут в виде метанольного раство­ра, полученного при полимеризации винилацетата в этом раст­ворителе.

По двухстадийному способу процесс гидролиза поливинил- ацетата и ацеталирование поливинилового спирта проводят по­следовательно в двух различных аппаратах. При этом гидролиз поливинилацетата можно проводить в присутствии любых ката­лизаторов (кислого и основного характера). Ацеталирование проводят в воде в присутствии кислых катализаторов. Эта реак­ция начинается в гомогенной среде, поскольку частично ацета — лированные продукты растворяются в воде. При определенной степени ацеталирования полимер выпадает из раствора, реакция продолжается в гетерогенной среде. Добавление поверхностно­активных веществ способствует гомогенному протеканию про­цесса до значительной степени превращения. Образовавшийся поливинилацетат отделяют от водной фазы, промывают и сушат.

В промышленности чаще применяют двухстадийный способ, обеспечивающий получение более высококачественного продукта.

Поскольку ни реакция гидролиза поливинилацетата, ни аце­талирование не проходят до полного завершения, то все поли — винилацетали кроме ацетальных групп содержат гидроксильные и ацетатные группы, поэтому их строение схематически можно представить следующим образом:

И

Поливинилацетали представляют собой твердые, аморфные бесцветные полимеры. Их физические свойства зависят от сте­пени полимеризации исходного поливинилацетата, соотношения гидроксильных, ацетатных и ацетальных групп, а также от при­роды использованного ацеталирующего агента. Чем больше степень полимеризации, тем выше температура размягчения» твердость и морозостойкость полимера. С увеличением степени ацеталирования температура размягчения и твердость умень­шаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучша­ются диэлектрические свойства.

Поливинилацетали с высокой степенью ацеталирования рас­творимы в ароматических углеводородах и других слабополяр­ных растворителях. С уменьшением степени ацеталирования они начинают растворяться в смесях спиртов с ароматическими

Углеводородами, а при дальнейшем снижении сюпени ацетплн — ровпния-—в спиртах. Плохо растворим лишь поливинил — формаль. С увеличением молекулярной массы используемого алифатического альдегида возрастают водостойкость, морозо­стойкость, эластичность и растворимость в органических раст­ворителях, но снижаются температура размягчения, плотность, твердость и прочность. Все поливинилацетали отличаются вы­сокой адгезией (возрастающей от поливинилформаля к поли — винилбутиралю) к различным материалам, в том числе к ме­таллам и стеклу.

Поливинилацетали — термопластичные полимеры. Однако наличие в их структуре остаточных гидроксильных групп дает возможность получать на их основе и термореактивные материа­лы в сочетании с фенолоформальдегидными резолами, эпоксид­ными олигомерами, изоцианатами и др.

В лакокрасочной промышленности в качестве пленкообра­зующих используют поливинилформаль, поливинилформальэти — лаль и поливинилбутираль. Данные о химическом составе ис­пользуемых поливинилацеталей приведены в табл. 7.7.

Указанные поливинилацетали используются для приготовле­ния лаков. Кроме того, поливинилбутираль применяют для по­лучения порошковых красок.

Лаки на основе поливинилформаля и поливинилформаль — этилаля используют главным образом как электроизоляционные (для эмалирования проводов). В их состав вводят и феноло- формальдегидный резольный олигомер. Содержание пленкооб­разующих в этих лаках составляет 20—22%. В качестве раст­ворителей обычно используют ди — и трикрезолы, а также этил — целлозольв, хлорбензол и ксилол. Вследствие специфики технологического процесса нанесения лаковой изоляции (высо­кая скорость протягивания проволоки через сушильную камеру) отверждение покрытий проводят при высокой температуре (300—500 °С).

Покрытия отличаются высокими показателями изоляционных и физико-механических свойств и могут длительно эксплуатиро­ваться при 105 °С.

Широкое применение находя г порошковые краски на основе полившшлбутираля. В их состав кроме подивннилбутираля вхо­дят пигменты, наполнители и пластификаторы. Покрытия на основе порошковых красок из поливикилбушраля имеют отлич­ные декоративные свойства и высокий глянец. Они могут успеш­но эксплуатироваться внутри помещения (независимо от клима­тических условий). При атмосферном воздействии покрытия быстро теряют глянец, наступает меление, появляются трещины. В то же время покрытия длительно выдерживают воздействие воды и водных солевых сред при комнатной температуре, бензо — и маслостойки.