Лако-красочные материалы — производство

Инден-кумароновыми олигомерами называются продукты поли­меризации некоторых непредельных компонентов сырого бен­зола и каменноугольной смолы, получаемых из коксовых газов. Первыми из этих непредельных соединений были выделены и идентифицированы инден и ку. марон, в связи с чем за олигоме­рами и утвердилось название инден-кумароновых.

Инден

Представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипе­ния 182 °С.

Кумарон (бензофуран)

Является жидкостью с температурой кипения 174 °С.

Помимо индена и кумарона в фракциях сырого бензола и каменноугольной смолы, используемых для получения инден — кумароновых олигомеров, содержатся также стирол (т. кип. 145 СС), а-метилстирол (т. кип. 165 °С), метилзамещенные ин­дена и кумарона и другие соединения.

Основным видом сырья, применяемого в промышленности для производства инден-кумароновых олигомеров, является тя­

Желый бензол — фракция сырого бензола с температурой кипе­ния 145—190 °С, который называют также инден-кумароновой фракцией. Общее содержание непредельных соединений в тяже­лом бензоле составляет около 60%. Часто тяжелый бензол ис­пользуют совместно с ксилольной фракцией. Эта фракция (пре­делы кипения 135—190 °С) содержит 22% индена и кумарона и 17% стирола (при общем содержании непредельных 40%)- Высококипящая фракция сырого бензола — сольвент-нафта (180—200 °С), используемая чаще для получения нафталина, может служить дополнительным источником сырья, пригодного для производства инден-кумароновых олигомеров. В ее состав входит 43—65% индена, 3—5% кумарона и 0,6—2,0% стирола. Фракции каменноугольной смолы, также используемые для про­изводства инден-кумароновых олигомеров, отличаются от бен­зольных фракций повышенным содержанием метилзамещенных гомологов индена и кумарона, содержание которых может до­ходить до 25% от общего количества непредельных соединений (монометилзамещенные кумарона и индена кипят соответствен­но в интервалах 190—198 и 198—208 °С, а диметилзамещен — ные — при 215—222 и 220—230 °С).

Синтез инден-кумароновых олигомеров обычно проводят в присутствии катализаторов катионного типа. По склонности к катионной полимеризации инден, стирол и кумарон можно рас­положить в следующий ряд: инден > стирол 3> кумарон. Инден в 1,5—2 раза более реакционноспособен, чем стирол, который, в свою очередь, значительно реакционноспособнее кумарона. Спектроскопическими исследованиями установлено, что инден и кумарон полимеризуются за счет раскрытия двойных связей пятичленных циклов:

(7.42)

(7.43)

Высокая активность индена обусловлена напряженностью пятичленного цикла и отсутствием пространственных затрудне­ний. Кумарон, напротив, более стабилен вследствие сопряжения связи С=С пятичленного цикла с кислородом и поэтому менее активен. Большинство замещенных гомологов индена и кумаро­на также способны к катионной полимеризации, при этом гомо­логи, содержащие метильные заместители в положении 2 и 3, т. е. при реакционноспособной двойной связи, полимеризуются очень медленно с образованием низкомолекулярных олигомеров. Введение метильных групп у атомов углерода в положения 4,
5, 6 и 7, как правило, способствует увеличению их реакционной способности по сравнению с незамещенными мономерами.

Для получения инден-кумароновых олигомеров могут быть использованы различные катализаторы катионного типа, в том числе НгБО,}, А1С13, РеС13, ВР3. Наибольшее распространение в промышленности пока находит 93—95%-ная серная кислота. Применение кислоты более высокой концентрации вызывает наряду с полимеризацией сульфирование исходных компонентов. Образующиеся при этом олигомеры содержат много серы и пло­хо растворяются в органических растворителях. В то же время применение кислоты с относительно низкой концентрацией (75—80%) не обеспечивает получение олигомеров с требуемы­ми степенью полимеризации и температурой размягчения.

Реакцию полимеризации проводят при температуре не выше 40—45 °С, лучше всего — при 20 °С или ниже. Понижение тем­пературы способствует увеличению выхода олигомера и повы­шению его температуры размягчения. Кроме того, проведение процесса при низких температурах приводит к получению более светлых продуктов. Полимеризация сопровождается выделени­ем большого количества тепла, поэтому реакционную массу в ходе процесса необходимо охлаждать. В процессе полимериза­ции инден и его гомологи вступают в реакцию практически пол­ностью, производные кумарона — лишь на 43—50%. Образую­щийся продукт реакции представляет собой раствор олигомера в компонентах исходного сырья, не способных к полимеризации, а также непрореагировавших непредельных мономерах (глав­ным образом кумарона и его производных). Этот раствор ней­трализуют карбонатом или гидроксидом натрия, промывают водой (до нейтральной реакции), после чего отгоняют летучие вещества в вакууме или с водяным паром.

Для проведения полимеризации наиболее целесообразно использовать исходное сырье с содержанием непредельных соеди­нений около 40%. При полимеризации высококонцентрирован­ных продуктов, например сольвент-нафты, осложняются регули­рование температуры процесса из-за его высокой экзотермично- сти, а также отмывка катализатора от получающегося высоковязкого полимеризата. Поэтому высококонцентрирован­ное сырье перед началом процесса обычно разбавляют раство­рителями до содержания непредельных соединений около 40%.

Инден-кумароновые олигомеры имеют молекулярную массу от 700 до 1500, что соответствует степени полимеризации от 6 до 12. Это термопластичные продукты линейного строения с температурой размягчения 60—120 °С. В зависимости от соста­ва исходного сырья и условий проведения процесса инден-ку­мароновые олигомеры могут иметь окраску от очень светлой (почти бесцветной) до темно-коричневой и черной. Замена сер­ной кислоты на хлорид алюминия при синтезе олигомеров при
прочих равных условиях позволяет получать более светлые продукты с повышенной температурой размягчения. При ис­пользовании ВРз в качестве катализатора получаются продукты более высокого качества, чем при применении хлорида алю­миния.

Инден-кумароновые олигомеры химически нейтральны и не омыляются, поэтому их можно вводить в состав композиций и с кислыми, и с основными пигментами. Кроме того, это обус­ловливает их стойкость к воздействию кислот и щелочей. Ин — ден-кумароновые олигомеры водостойки, хорошо растворяются во многих растворителях, обладают высокими диэлектрически­ми показателями и способностью образовывать прочные пленки.

Для приготовления лакокрасочных материалов чаще всего их используют в сочетании с другими пленкообразующими, с которыми они хорошо совмещаются, например с маслами, каучуками, алкидными, эпоксидными и кремнийорганическими олигомерами, битумами и др. Введение инден-кумароновых олигомеров в масла (тунговое, льняное) способствует повыше­нию механической прочности и твердости пленок, а добавка их к битумам — химической стойкости и блеска покрытий.

Недостатками инден-кумароновых олигомеров как пленкооб­разующих являются их недостаточная свето — и атмосферостой — кость, неполная растворимость в полярных растворителях, а в некоторых случаях их термопластичность. Поэтому в последнее время стали все большее внимание уделять исследованию воз­можности химической модификации этих ценных и дешевых продуктов — как готовых, так и в процессе синтеза.

Химическая модификация готовых инден-кумароновых оли­гомеров основывается на их остаточной непредельности (по крайней мере, одна двойная связь на молекулу). Двойные связи в молекуле олигомера могут, например, возникать по реакции:

Приводит к образованию продуктов с повышенной эластичностью и большей стойкостью к ультрафиолетовому и инфракрасному излучению по сравнению с исходным олигомером.

Химическая модификация в ходе синтеза сводится к добавке модифицирующих веществ (различных непредельных мономе­ров) к исходному сырью. В качестве таких добавок используют акрилаты, малеиновый ангидрид и т. п. Таким способом можно получать термореактивные инден-кумароновые олигомеры.