Лако-красочные материалы — производство

В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного при­соединения к изоцианатной группе. Характер реакций, в кото­рые вступают изоцианаты, определяется строением группы N=0 = 0. Изоцианаты относятся к классу соединений с гетеро — кумулированными двойными связями, легко вступающими в реакции с различными реагентами, а также друг с другом.

Группа N00 имеет линейное строение. Длина связи N = 0 равна 0,119 нм (1,19 А), связи С = 0 — 0,118 нм (1,18 А). Угол между заместителем И и ЫСО-группой в изоцианате ИМСО мо­жет меняться от 120 до 140° в зависимости от природы И.

Электронная плотность в группе N00 распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — по­ложительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее ти­пичными реакциями для изоцианатов являются реакции нук­леофильного присоединения с участием соединений, содержа­щих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоциана­тов в реакции анионной полимеризации.

При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоре­тически возможно раскрытие как N = 0-, так и С—О-связей. Однако энергия связи С = 0 в изоцианатах значительно больше энергии связи С = Ы (635 и 384 кДж/моль соответственно). По­этому присоединение нуклеофильных реагентов к ЫСО-группе происходит по связи N=0:

О

Я—N=0=0 + Я’ОН ———— »- Я—N^1—С^ (6.2)

ОЙ’,

Уретан

О

TOC o "1-5" h z Я—N=0=0+^№1 ———— V И—РЩ— (6.3)

Замещенный карбамид

О О О

И—N=0=0 + птс^ ■—- V ЯШ—С—Ы—С^ (6.4)

I

ОИ’ я СЖ’.

Аллофанат

В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью по­следних и возрастает в ряду:

ЕКН2>Н0Н>Н20>СбН50НЖ8Н>НС00Н; в ряду аминов:

Н2Ш>НШ2>МНз>РЬМН2; в ряду других азотсодержащих соединений:

ИШИ’ > нынешни’ > 1^тНСО! Г > ИМНСООН’ амин карбамид амид уретан

Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоциа­натами, как правило, невысока (не превышает 21—42кДж/ /моль). При увеличении полярности среды скорость реакции возрастает, а при усилении электронодонорного характера рас­творителя снижается.

Строение изоцианатов существенно сказывается на его реак­ционной способности. Ниже приведены данные об относитель­ных скоростях взаимодействия КСб^НСО со спиртами:

Относительная Относительная

Скорость у скорость

1

Н (фенилизоцианат) п-ЖО П-Ш2 41

И-СН3 0,5

5 о-СНз 0,04

Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных за­местителей в бензольное ядро арилизоцианатов приводит к уве­личению доли положительного заряда на атоме углерода изо­цианатной группы, облегчению атаки этого атома нуклеофилом и увеличению тем самым скорости реакции. Так, введение вто­рой МСО-группы в пара-положение способствует увеличению реакционной способности первой Г^СО-группы в 5 раз, а введе­ние нитрогруппы — в 41 раз. Алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические.

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоциа­натов тормозятся заместителями, находящимися в орто-поло­жении, алифатических — разветвленными заместителями, распо­ложенными вблизи реакционного центра. Так, введение груп­пы СН3 в орто-положение в фенилизопианат вызывает уменьше­ние скорости в 25 раз, а в пара-положение — только в 2 раза.

В 2,4-толуилендиизоцианате Н3С—^ у—N00, широко при-

Меняемом для получения полиуретанов, ЖЮ-группа в положе­нии 4 в 3—7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее 1ЧС0-группы в положении 2 из-за о-СНг заместителя.

Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими по­движный водород (вода, спирты и др.), могут протекать в при­сутствии различных катализаторов. Наиболее распространен­ными катализаторами являются третичные амины, из которых самый активный — триэтилендиамин:

N1

К

____ /

Эффективными катализаторами являются также металлоргани — ческие соединения — алкилкарбоксилаты и алкилгалогениды Эп; ацетилацетонаты и нафтены Си, Ре, Со; стеараты и капри — латы Сг, №, Ре, Со; ацетаты К, N8, Со, 2п, Си, Са, Мд и др. Данные об относительной активности катализаторов аминного типа и оловоорганических соединений приведены в табл. 6.1.

Рассмотрим подробнее те реакции изоцианатов, которые имеют наибольшее значение в процессах получения пленкообра­зующих и их отверждения.

Реакции изоцианатов со спиртами. Реакция изоцианатов со спиртами лежит в основе как процессов получения полиизоциа­натов, так и процессов пленкообразования полиуретановых ма­териалов. Она легко протекает уже при 20—30 °С (особенно в присутствии катализаторов), что очень важно для получения лакокрасочных материалов естественного отверждения.

Таблица 6.1 Катализатор К-Бутанол Вода Замещенный карб­амид (карбанилид) Без катализатора 1 1,2 2 Триэтиламин 90 50 4 Т риэтилендиамин 1200 400 90 Трибутилацетат олова 80000 14 000 8000 Дибутилацетат олова 600 000 100 000 12000

Первичные спирты активнее вторичных в реакции уретано — образования; еще медленнее реагируют третичные спирты. Так, константы скорости реакции фенилизоцианата со спиртами при 20 °С в ряду спиртов СН3ОН, С2Н5ОН, СН3СН (ОН)СН3, трет-С4Н9ОН соответственно равны: 0,28-10-4; 0,48-10~4; 0,23- •Ю-4; 0,008-10-4 л/(моль-с).

Для катализа реакции изоцианатов со спиртами можно ис­пользовать различные соединения, однако наибольшее распро­странение получили третичные амины и оловоорганические со­единения.

Механизм катализа третичными аминами предполагает воз­можность активирования молекулы изоцианата (схема 1) или молекулы спирта (схема 2):

Схема 1

0

II е+

TOC o "1-5" h z 1ГЫСО+М}3 ч—^ 1ГЫС-№*3, (6.5)

6-

О о

II II

И’МС+ІГОН ———- ► ІГІШСОІГ + Щз (6.6)

N1*3

Схема 2

ИЮН+МИз =<==* іу^-Н-ОК’, (6.7)

О

ИзИ-НОІГ + ІГНСО ———- >> П"Ы—С^ +N1*3 (6.8)

0

Н (Ж’

Последняя реакция может протекать с образованием четы­рехчленного (в случае мономерного) или шестичленного (в слу­чае димерного спирта) активированного комплекса:

И’—N—0=0

1Г_Ы—с=о

: : Н О—И’

І^-Н-О—И’ /

Я’—О-Н-ОДз

Оловоорганические соединения — чрезвычайно активные ка­тализаторы уретанообразования. К ним относятся алкилкарб — оксилаты и алкилгалогениды 5п(1У), например ди-н-бутилди-
ацетат олова, ди-я-бутилхлорид олова и др. Эти соединения в 102—10“ раз более активны, чем средние по активности амин — ные катализаторы (см. табл. 6.1). Каталитическое действие со­единений четырехвалентного олова заключается в возможности образования донорно-акцепторного комплекса SnIV—ROH за счет вакантных бе^-орбиталей олова и неподеленной пары элект­ронов кислорода спирта

J

Sniv-iц — —Ц— J—№+

Видимо, главным результатом взаимодействия спирта с олово­органическим катализатором является изменение свойств ОН — группы, а именно удлинение связи О—Н и увеличение подвиж­ности атома водорода. Реакция может протекать в одну стадию с одновременной передачей неподеленной пары электронов от атома азота изоцианата к протону спирта и от кислорода спир­та к углероду изоцианата:

RO Н — І I, 0=с—NR

—н — І), —NR

Snlv С— " ?n’V” 1 1 8+ І —о— -н — —► R— —6— — ґ —

R-

О—С-

0=с—NR’

(6.9)

Удлинение связи О—Н и приближение ее размеров к длине связи С = И в изоцианатной группе (1,18 А) существенно об­легчает протекание реакции.

Реакция изоцианатов с фенолами. Фенолы гораздо медлен­нее реагируют с изоцианатами, чем алифатические спирты, что объясняется их большей кислотностью (рЛа фенола — 9,99, р/Са алифатических спиртов— 16—18):

О

II

RNCO+XCвH4OH <—>- RNHC—ОСвН4Х. (6.10)

Характерной особенностью этой реакции является ее обра­тимость— при повышении температуры образовавшийся фенил — уретан может диссоциировать на исходные вещества. Именно поэтому эта реакция положена в основу получения так назы­ваемых блокированных изоцианатов, т. е. продуктов, характе­ризующихся ограниченной термической устойчивостью.

Реакция изоцианатов с водой. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биу —

Ретовой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций.

Гидролиз изоцианатов представляет собой многостадийный процесс, на первой стадии которого происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе N(30 с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СОг и пер­вичный амин. Последний в следующей стадии присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который в свою очередь может взаимодействовать с ЙСО-группами:

Н О

ИКгС0 + Н20 ——- * ИЫ— V 1УМН2 + С02 (6.11)

Он

Карбаминовая кислота ЯШ

ИЫСО + ШЧН2 —— ► ^)С=0 (6.12)

ЯШ

Замещенный карбамид КГЧН О И

* •

^С=0+1№С0 ———— »- ЯНН—с—N (6.13)

/

ЯШ ^с=о

К—НЫ биурет

Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными ка­тализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изо­цианатной группе.

Реакция изоцианатов с аминами. Изоцианаты легко взаимо­действуют с аминами с образованием замещенного карбамида:

О

II

1ШСО+ К’Ш2 ——— > ИШСМНИ’, (6.14)

О

II

1№СО + К2’ЫН ——- >- 1*ЫНСМ1*2. (6.15)

С алифатическими аминами реакция быстро протекает при

О—25 °С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью.

Полимеризация изоцианатов. Полимеризация изоцианатов

Легко протекает по анионному механизму под действием тре­тичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных метал­лов и т. д. Реакция инициируется взаимодействием соответству­ющего катализатора и мономера с образованием активного центра — аза-аниона:

О II X — + с=и—и	О II ХС—И-. I И
(6.16)

Рост цепи представляет собой последовательное присоеди­нение молекул мономера к активному центру, причем в зави­симости от условий проведения реакции и типа инициатора об­разуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы X на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (I); если присоединяется тре­тья молекула изоцианата, то образуется циклический три­мер (И); если же обрыв цепи происходит относительно редко, образуется линейный полимер структуры ]Ч-замещенного по­лиамида (III):

О о о ООО

II _ ідасо II II _ шчсо || || || _

ХС—N ——- >■ X—С—N—С—N ——- >■ X—С —N—С—N—С—N

I Я	I Я	I Я	I И
К

СО Х-+ИМ^ ^N1* СО

Со Яг/" ц* І I ОС со V II

—N I П и

-N-41— I И III

(6.17)

|йЮ> О

О II X—с-

Практическое применение в лакокрасочной промышленности в настоящее время находят тримеры диизоцианатов изоциану — ратной структуры (II). Это обусловлено как возможностью по­лучения на их основе полифункциональных изоцианатов, так и высокой термостойкостью изоциануратного цикла. Так, урета — новое звено полимера рвется уже при 150—200 °С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается лишь при 300 °С.