Лако-красочные материалы — производство

Реакцию полимеризации обычно проводят в массе, растворе или дисперсии.

Полимеризация в массе и в органических растворителях от­носится к гомогенным жидкофазным процессам. Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процессом — ее можно про­водить в водной и органических фазах. Полимеризацию в дис­персии, в свою очередь, подразделяют на эмульсионную, диспер­сионную и суспензионную. Выбор способа определяется рядом ■факторов, в основном механизмом полимеризации (радикаль­ный, ионный), а также природой мономера и требованиями, предъявляемыми к полученному полимеру.

Классификация способов проведения полимеризации пред­ставлена в табл. 1.2.

Полимеризация в массе (или полимеризация в блоке) пред­ставляет собой способ полимеризации мономера в жидком со­стоянии в отсутствие специально введенных растворителей при температуре, несколько превышающей температуру плавления образующегося полимера. Этим способом можно проводить по-

Лимеризацию по радикальному, ионному или ионно-координа­ционному механизмам.

Этот способ обеспечивает высокий выход полимера, прост в технологическом отношении, не требует выделения и очистки продукта. Однако при проведении процесса возникают трудно­сти, связанные с плохим тепло — и массообменом в высоковязких средах. Полимеризацией в массе получают, например, полиме — тилметакрилат и полистирол (по радикальному механизму), поликапролактам (по анионному механизму) и другие поли­меры.

При полимеризации в растворе исходный мономер и обра­зующийся полимер находятся в жидкой фазе в виде раствора в органическом растворителе. Этот способ используют для про­ведения радикальной, ионной и ионно-координационной поли­меризации. Выбор растворителя и его влияние на скорость про­цесса и молекулярно-массовое распределение получаемых поли­меров определяется в первую очередь механизмом полимери­зации.

Полярность растворителя мало влияет на общую скорость радикальной полимеризации. Однако сольватационная способ­ность растворителя, особенно его способность образовывать во­дородно-связанные комплексы со свободным радикалом или мономером, оказывает влияние на скорость радикальной поли­меризации. Образование комплексов мономер — растворитель или радикал — растворитель чаще всего приводит к снижению реакционной способности мономера и радикала, однако это не является общей закономерностью.

Полимеры, полученные радикальной полимеризацией в рас­творе, как правило, имеют сравнительно низкую молекулярную массу, что в основном обусловлено реакцией передачи цепи на растворитель. Величина константы передачи цепи зависит от природы растворителя и мономера. В табл. 1.3 приведены зна­чения констант передачи цепи на растворители при полимери­зации некоторых мономеров.

Из данных таблицы видно, что меньше всего реакция пере­дачи цепи протекает в таких растворителях, как бензол и хлор­бензол. Для производных бензола активность к передаче цепи возрастает в ряду бензолСтолуолСэтилбензол. Спирты, кето — ны, галогенсодержащие алифатические углеводороды также эф­фективны в реакции передачи цепи. При этом радикалы пре­имущественно отщепляют водород в а-положении к полярной группе.

Сопоставляя константы передачи цепи при полимеризации различных мономеров, можно видеть, что наибольшее значение эта константа имеет для винилацетата. Это объясняется очень высокой активностью растущего поливинилацетатного радикала.

Поскольку активным центром при ионной полимеризации яв­ляется ионная пара, макрокатион или макроанион, то влияние природы и полярности растворителя в этом случае весьма су­щественно. Растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью об­легчают разделение зарядов и образование свободных ионов, обладающих высокой активностью в процессах ионной полиме­ризации. В малополярных растворителях может происходить ассоциация активных центров.

Преимущества полимеризации в растворе состоят в легко­сти отвода тепла, выделяющегося при реакции, возможности получения полимера с небольшой степенью разветвленности и относительно низкой полидисперсностью. В то же время ско­рость полимеризации в растворе значительно ниже, чем в мас­се, из-за разбавления мономера растворителем, а выделять про­дукт полимеризации в чистом виде трудно и неэкономично. По­этому способ радикальной полимеризации в растворе использу­ют только в тех случаях, когда раствор полимера можно при­менять непосредственно, например в виде лака. Значительно более важную роль полимеризация в растворе играет при про­ведении ионных и ионно-координационных процессов. В этом случае вследствие высоких тепловых эффектов реакции особое

В»

Значение приобретает возможность эффективного контролирова­ния параметров процесса. В то же время высокая активность каталитических систем такого типа обеспечивает высокую ско­рость процесса.

При эмульсионной полимеризации мономер диспергируют в жидкой среде, не являющейся для него растворителем, и полу­чают полимер в виде латекса со средним размером частиц

0, 01—0,3 мкм. В качестве дисперсионной среды обычно исполь­зуют воду. Стабильность исходной эмульсии мономера и обра­зующегося латекса обеспечивается специально введенными эмульгаторами, в качестве которых используют анионные, ка­тионные и неионогенные поверхностно-активные вещества. В качестве таких эмульгаторов могут быть использованы нат­риевые или калиевые мыла жирных кислот, четвертичные аммо­ниевые соли, полиоксиэтилированные производные карбоновых кислот и фенолов.

Способом эмульсионной полимеризации могут быть полиме — ризованы мономеры, практически нерастворимые в воде (бута­диен, стирол, винилиденхлорид), слаборастворимые в воде (ме — тилметакрилат и другие акриловые эфиры) и мономеры, срав­нительно хорошо растворимые в воде (например, акрилонит — рил). Физико-химические закономерности эмульсионной поли­меризации в основном исследованы на системах, содержащих малорастворимые в воде мономеры.

Эмульсионную полимеризацию проводят по свободноради­кальному механизму в присутствии водорастворимых инициато­ров, таких как неорганические пероксиды (персульфаты калия и аммония), гидропероксиды, а также окислительно-восстанови­тельные инициирующие системы.

Поскольку инициатор нерастворим в мономере, образование первичных радикалов происходит в воде. Реакция между обра­зовавшимися в водной фазе первичными радикалами и мономе­ром осуществляется в мицеллах эмульгатора, в которых и про­текает инициирование. Рост полимерных радикалов в мицеллах происходит за счет содержащегося в них мономера, который находится в динамическом равновесии с мономером, растворен­ным в водной фазе. Концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока имеются неизрасходован­ные капли мономера. В образовавшихся полимерно-мономерных частицах и осуществляется полимеризация. Схематически этот процесс представлен на рис. 1.12.

Эмульсионная полимеризация является распространенным промышленным способом получения полимеров. Она протекает с высокими скоростями и приводит к образованию продуктов с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Процесс можно проводить при невысоких тем­пературах (0—50 °С). При полимеризации в водной фазе облег-

Чается отвод тепла реакции и исключается необходимость ис­пользования летучих, токсичных и пожароопасных органических растворителей. Латексы, полученные эмульсионной полимериза­цией, можно непосредственно использовать в лакокрасочных материалах (латексные краски). К недостаткам эмульсионной полимеризации можно отнести сложность и трудоемкость выде­ления полимера в тех случаях, когда латекс не является целе­вым продуктом производства. Выделение полимера из латекса осуществляется коагуляцией с помощью раствора электролита (чаще всего №С1). Следует также отметить, что выделенный полимер будет неизбежно загрязнен остатками эмульгатора и электролита.

Дисперсионная полимеризация — гетерогенный процесс поли­меризации мономеров в водной или органической фазах с обра­зованием устойчивой полимерной дисперсии. Наибольшее рас­пространение в настоящее время получил способ дисперсионной полимеризации в органической фазе.

Дисперсионная полимеризация в органиче­ской фазе представляет собой полимеризацию мономера, растворенного в органическом растворителе, не растворяющем полимер. Реакционная смесь вначале гомогенна, но в ходе поли­меризации выделяется полимер, после чего реакция протекает в гетерогенной системе. Полимер образуется в виде устойчивой дисперсии с размером частиц 0,1—0,5 мкм.

Для проведения процесса используют растворимые в орга­нических растворителях инициаторы. Процесс ведут в присут­ствии стабилизатора, образующего на поверхности полимерных частиц защитный слой. Для предотвращения десорбции поли­мера-стабилизатора он должен быть закреплен на поверхности этих частиц. Это особенно существенно в том случае, когда
дисперсионную полимеризацию ведут при высокой температуре или в сильно сольватирующем растворителе. В качестве таких стабилизаторов целесообразно использовать блок — и привитые сополимеры, состоящие из двух разнородных участков (бло­ков) — растворимого и нерастворимого в дисперсионной среде. Нерастворимый блок (часто называемый «якорной частью») должен связываться с полимером, образующим дисперсную фазу. Таким образом, растворимый блок оказывается прикреп­ленным к поверхности частиц дисперсной фазы и образует лио- фильный слой, полностью прикрывающий поверхность частиц.

Органическими разбавителями прн дисперсионной полиме­ризации чаще всего служат алифатические углеводороды — геп­тан или циклогексан, иногда полярные жидкости — фтор — или хлорзамещенные углеводороды, сложные эфиры и спирты. Уг­леводороды или их смеси выбирают по температуре кипения в соответствии с требуемыми условиями полимеризации, кото­рую обычно ведут при температуре кипения растворителя. Од­нако выбор растворителя зависит и от применения полимерных дисперсий. Так, если полимерную дисперсию используют в ка­честве лакокрасочного материала, то для ее получения нужна смесь растворителей, обеспечивающая необходимую скорость испарения при образовании пленки.

Полимерные дисперсии в органических растворителях мож­но получать по любому механизму полимеризации. Однако в настоящее время в основном используют свободнорадикальную дисперсионную полимеризацию непредельных мономеров (ви- нилацетата, винилхлорида, акриловых кислот и их эфиров).

Свободнорадикальная дисперсионная полимеризация харак­теризуется образованием высокомолекулярного полимера при высокой скорости процесса, так как реакция обрыва цепей за­трудняется вследствие малой подвижности растущих полимер­ных радикалов в вязкой реакционной среде.

Дисперсионную полимеризацию в водной фазе применяют для мономеров, малорастворимых в воде (например, винил ацетата) и водорастворимых инициаторов. Исходная реакционная смесь состоит из двух раздельных фаз, и полимеризация протекает гетерогенно от начала и до конца процесса. Полимер образуется в виде грубой, но стабильной дисперсии с размером частиц 0,5—1 мкм. В качестве эмульгато­ров используют водорастворимые полимеры, например поливи­ниловый спирт.

Суспензионная полимеризация представляет собой полимери­зацию в каплях мономера, диспергированного в воде. Устойчи­вость дисперсии достигается при непрерывном перемешивании и введении стабилизаторов, предотвращающих слипание капель мономера. В качестве стабилизаторов чаще всего используют водорастворимые полимеры—поливиниловый спирт, полиакри­ловую кислоту, некоторые эфиры целлюлозы, желатин. Поли­меризацию инициируют свободнорадикальными инициаторами, растворимыми в мономере. При полимеризации в суспензии каждую отдельную каплю мономера можно рассматривать как изолированную блочную полимеризационную систему, и процесс в целом протекает так же, как и в массе. Готовый полимер, по­лучаемый в виде гранул, отделяется от водной фазы центрифу­гированием или фильтрованием, промывается и сушится.

Этим способом полимерйзуют мономеры, нерастворимые или малорастворимые в воде, например стирол, винилацетат, винил — хлорид. Преимуществом полимеризации в суспензии являются легкость отвода тепла и простота регулирования процесса. К недостаткам можно отнести необходимость промывки и суш­ки гранул полимера и загрязненность последнего остатками ста­билизатора.