Лако-красочные материалы — производство

Существенное значение имеют процессы стереоспецифической полимеризации, приводящие к получению так называемых сте — реорегулярных полимеров, обладающих особыми свойствами.

Как известно, атом углерода, имеющий четыре разных заме­стителя, может находиться в двух конфигурациях, представляю­щих взаимное зеркальное отражение. Такие конфигурации назы­ваются стереоизомерами.

Стереоизомерия может проявляться и в макромолекулах по­лимеров. В линейном полиэтилене для этого нет возможности, но если в повторяющемся звене полиэтилена заменить всего один атом водорода на другой атом или радикал, то в полимер­ной цепи появится третичный атом углерода. Например, в зве­не цепи винилового полимера К’—СН2—СНХ—И углеродный атом группы —СНХ— является центром стерической (простран­ственной) изомерии, и эта группа может принимать две конфи­гурации, не способные переходить одна в другую без разрыва связей. Следовательно, стереорегулярные полимеры можно по­лучать из виниловых мономеров, или из диенов (цис-транс-изо — мерия).

Поскольку заместители при таком атоме углерода разные (X, Н и два полимерных сегмента И’ и И неодинаковой длины), такой атом часто называют асимметрическим. Это неточно, по­скольку в действительности он оптически неактивен.

Полимеры с высокой степенью стереорегулярности называют тактическими; если же конфигурации распределены в макромо­лекуле статистически — атактическими. В виниловых полимерах возможны два вида стереорегулярности: если центр стерической изомерии в каждом повторяющемся звене имеет одну и ту же конфигурацию, то полимер называют изотактическим, а поли­мер, содержащий альтернативные конфигурации, — синдиотак — тическим (симметрично дизамещенные этилены образуют более сложные стереорегулярные структуры). Структуру таких поли­меров можно пояснить, применив проекционное изображение макромолекул (по Фишеру). При этом предполагается, что ос­новная зигзагообразная цепь макромолекул вытянута в одной плоскости. Тогда для винильных полимеров СН2=СНИ воз­можны следующие структуры (на схемах атомы С не обозначе­ны, углерод центра стерической изомерии находится в плоскости чертежа, вертикальные линии — связи, направленные за его плоскость):

На схеме (1.118) показаны структуры полимеров: а — изо — тактического с расположением заместителей К с одной стороны плоскости; Ь — синдиотактического с регулярно чередующими­ся И по обеим сторонам; с — атактического (гетеротактического, нестереорегулярного) со статистическим (неупорядоченным) расположением И. Полностью тактические {изо — и синдиотакти — ческие) или полностью атактические структуры полимеров воз­можны, по-видимому, только теоретически. Во многих полиме­рах содержатся последовательные изотактические или синдио — тактические фрагменты цепей, в промежутках между которыми могут находиться и атактические участки.

Стереорегулярные полимеры можно получать при полимери­зации любого вида (анионной, катионной, радикальной). Поли­меры с высокой степенью тактичности (стереорегулярности) получают главным образом путем координационно-ионной (координационно-анионной) полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует коорди­национный комплекс с гетерогенным катализатором.

Каталитические системы для стереорегулярной полимериза­ции очень разнообразны и индивидуальны для каждого мономе­ра. Наибольшее значение имеют катализаторы на основе пере­ходных металлов, так называемые катализаторы Циглера — Натта. В координационном комплексе атом переходного метал­ла является центральным, а молекулы мономера — лигандами. При использовании этих катализаторов процесс протекает по анионно-координационному механизму. При использовании си­стемы Циглера — Натта [Т1С14—А1(С2Н5)3] на поверхности со­ли ПСЬ образуется каталитический центр, содержащий алкиль­ную группу. По концепции Косси, на поверхности ТЮз ион И3* находится в октаэдрической координации, в которой четыре по­ложения заняты анионами С1-, пятое — алкилом, а шестое — ва­кантно и на нем может образовываться я-комплекс с полимери — зующимися олефинами. После образования я-комплекса проис­ходит ослабление лабильной связи переходный металл—углерод (титан—алкил) и происходит внедрение мономера по этой связи через четырехцентровое циклическое переходное состояние. Реакция идет по приведенной ниже схеме (И — алкильный оста­ток, □ — вакансия):

(1.118)

Алкильная группа (полимерная цепь) к моменту внедрения следующей молекулы мономера остается в том же положении (В) или мигрирует в прежнее положение (С), так же, как В И). Можно представить также, что из переходного состояния

КПС) образуется непосредственно структура (С), в которой ва­кансия и полимерная цепь не меняются местами.

При оценке возможности получения стереорегулярных поли­меров нужно учитывать следующее: тип подхода мономера.(его исходную ориентацию относительно реакционного центра расту­щей цепи); тип атаки мономером реакционного центра (цис — или транс-раскрытие двойной связи); конфигурацию концевого звена полимерной цепи в момент атаки ее мономером. Перечисленные факторы зависят от структуры мономера и катализатора, а так­же от свойств реакционной среды. Все эти условия могут быть соблюдены и при использовании гомогенных каталитических си­стем, которые могут быть зачастую технологически удобнее и эффективнее гетерогенных катализаторов. Гомогенные катали­заторы представляют собой комплексы металлоорганических соединений и соединений переходных металлов. Однако они обладают меньшей стереоспецифичностью, чем гетерогенные катализаторы; механизм их действия изучен мало.

Стереорегулярные полимеры характеризуются высокими тем­пературами плавления (размягчения) и плохой растворимостью. Так, атактический полипропилен практически не используется, а изотактический полипропилен, имеющий высокие температу­ру плавления и прочность, применяется в пластмассах и волок­нах. Стереорегулярные полимеры обладают высокой химической стойкостью и другими ценными свойствами.