Ионная полимеризация

30 августа, 2013

admin

При ионной полимеризации элементарные акты роста цепи (присоединение молекул мономера) происходят по гетероли — тическому механизму. Ионная полимеризация инициируется полярными соединениями (катализаторами), которые вызывают разрыв ненасыщенных связей (углерод—углерод — кислород и др.) или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Поэтому при ионной полимеризации можно использовать различные мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму.

Активные центры при ионной полимеризации представляют собой подвижную равновесную систему, состоящую из иона (И+ или Й~) и противоиона (А- или В+). Характер взаимодействия между ними зависит от свойств как самих ионов, так и реакционной среды. Поэтому активный центр может существовать либо в виде или молекулы (I) с поляризованной связью, или ионной пары (II) с электростатически взаимодействующими ионами, или как частично диссоциированная на свободные ионы (III) ионная пара (II):

Характеристика состояния активных центров

Катионных	Анионных
Кб+Аб-	Д6-ВС+	(I)
И+. А-	К", в+	(И)
Я++А-	1Г+В+	(III).

Частичная диссоциация ионных пар на свободные ионы (III) происходит в средах с высокой полярностью; Поскольку при ионной полимеризации обычно используют растворители с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионные катализаторы существуют преимущественно в виде ионных пар. По структуре ионные пары могут быть тесными (контактными), ассоциатами типа (К+, А-) или (К-, В+), сольватированными молекулами растворителя, в которых ионы находятся на расстоянии, приблизительно равном сумме ионных радиусов, или же рыхлыми
(сольватно-разделенными) типа IV, в которых в межионной области находятся молекулы растворителя.

Состояние ионных пар в растворе можно показать следующей схемой:

Где Кр — константа равновесия между контактными и сольватно-разделенны“ ми ионными парами; Кя и К’л — константы диссоциации на ионы соответственно разделенных и контактных пар.