Лако-красочные материалы — производство

Было предложено много схем классификации полимеров — тео­ретических и практических. Наиболее обоснованной, по-видимо­му, является классификация полимеров, учитывающая их хими­ческую структуру, в частности структуру основной полимерной цепи. Таких классификаций, которые условно можно назвать химическими, несколько, но пока ни одна не является универ­сальной. По химической классификации все полимеры делятся на два больших класса.

Карбоцепные (гомоцепные) полимеры. Главные (основные) ;цепи этих полимеров состоят из атомов углерода. Полимеры этого типа получают полимеризацией различных мономеров, содержащих непредельные связи углерод—углерод (например, из непредельных углеводородов или их производных).

Гетероцепные полимеры. В главных цепях таких полимеров содержатся не только углеродные атомы, но и атомы других элементов (кислорода, азота, серы). Гетероцепные полимеры могут и не содержать атомов углерода; так, главные цепи крем — яийорганических полимеров состоят из атомов кремния и кис­лорода, соединенных силоксановой связью.

Карбоцепные и гетероцепные полимеры сильно различаются ло свойствам. Карбоцепные полимеры значительно более стойки к окислению и воздействию химических реагентов, чем гетеро — цепные. Это обусловлено влиянием гетероатома, который способ­ствует перераспределению электронной плотности в цепях и об­разованию в них потенциальных реакционных центров.

Классы карбоцепных и гетеро — 41м) цепных полимеров могут подразде­

Ляться на группы и подгруппы со­ответственно классификационным признакам, принятым в органиче­ской химии.

Карбоцепные полимеры было предложено подразделять на груп­пы в соответствии со структурой

Рис. 1.3. Кривые молекулярно-числового (1) и молекулярно-массового (2) распреде­лений одного образца полимера. Точки А и В — центры тяжести площадей, ограни­ченных кривыми 1 и 2 и осью абсцисс
образовавшегося полимера: предельные углеводороды (поли­этилен, полипропилен); галогенпроизводные предельных угле­водородов (поливинилхлорид, политетрафторэтилен); спирты и их эфиры (поливиниловый спирт, поливинилацетат) и т. п.

Однако практически оказалось удобнее подразделять поли­меры с учетом исходных мономеров, из которых их получают: полимеры на основе непредельных углеводородов, их галоген — производных, производных акриловой и метакриловой кислот и т. д.

Гетероцепные полимеры могут содержать в главной цепи кислород (простые или сложные полиэфиры); азот (полиамиды, полиуретаны) или серу (полисульфоны).

Основным признаком, по которому следует различать реак­ции синтеза полимеров, являются кинетические закономерности реакций роста макромолекул. Такие реакции могут протекать по ступенчатому или цепному механизму. На этой основе по ре­комендации ИЮПАК следует различать реакции поликонденса­ции, полиприсоединения и полимеризации.

Поликонденсация — реакция синтеза полимеров из поли — функциональных мономерных соединений, протекающая как ти­пичная ступенчатая реакция и сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, образующихся при взаимодействии функциональных групп. Рост макромолекул про­исходит за счет протекания реакций мономеров с мономерами или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Молекулярная масса полимера меньше суммы молекулярных масс мономеров, вступивших в реакцию поликонденсации, на суммарную массу побочных про­дуктов. В качестве примера можно привести синтез различных полиэфиров и полиамидов.

Полиприсоединение — это, реакция синтеза полимеров из полифункциональных мономерных соединений, протекающая как типичная ступенчатая реакция, без выделения низкомолекуляр­ных побочных продуктов. Рост макромолекул происходит при взаимодействии мономеров с мономерами или с образовавшими­ся полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Молекулярная масса полимера равна сумме мо­лекулярных масс вступивших в реакцию мономеров. В качестве примера можно привести синтез полиуретанов и некоторых по­лиэпоксидов.

Полимеризация — реакция образования макромолекул путем последовательного присоединения непредельных (или цикличе­ских) мономерных соединений, протекающая как типичная цеп­ная реакция, без выделения побочных продуктов. Полимериза­ция проходит через характерные стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. Молекулярная масса полимера рав­на сумме молекулярных масс мономеров, вступивших в реак­

Цию. По такому механизму протекает цепная полимеризация не­предельных углеводородов.

Практически все известные в настоящее время способы син­теза полимеров могут быть классифицированы по этим трем типам реакций[1]. Однако наблюдается тенденция объединять реакции поликонденсации и полиприсоединения в одну группу, по признаку ступенчатого механизма этих реакций. При этом не учитывается весьма существенная особенность процесса поли­конденсации — выделение побочных продуктов, значительно влияющая на технологию синтеза.

Главные особенности ступенчатых (поликонденсация, поли­присоединение) и цепных (полимеризация) реакций синтеза по­лимеров приведены ниже:

Стадии реакции

Рост полимерной це­пи

Реакционная способ­ность полимера

Ступенчатые реакции

Стадии инициирования и роста цепи одинаковы по механизму

Неупорядоченный рост цепи путем взаимодейст­вия любых компонентов реакционной смеси (мо­

Номера, олигомера, по­лимера). Высокая сте­

Пень поликонденсации достигается только при

Больших степенях за­

Вершенности реакции Образовавшийся поли­мер способен к даль­нейшей реакции с до­бавленными мономера­ми

Цепные реакции

Стадии инициирования, роста и обрыва цепи раз­личны по механизму и скорости

Быстрый рост каждой инициированной поли­мерной цепи. Высокая степень полимеризации достигается и на ранних стадиях процесса. Моно­мер реагирует только с активным реакционным центром растущей поли­мерной цепи

Полученный полимер, как правило, не спосо­бен к дальнейшей реак­ции с мономером без дополнительного акти­вирования