Лако-красочные материалы — производство

При введении пигментов и наполнителей адгезионная прочность покры­тий, как правило, возрастает. Это показано для зпоксидно-фенольных, эпоксидных и полиуретановых покрытий (табл. 1.1) [48, с. 181], для полиэфирных покрытий, пигментированных диоксидом титана, мелами — но-алкидных, эпоксидно-фурановых покрытий, пигментированных окси­дами алюминия, свинца, меди [49]. Повышение адгезионной прочности

Значительное влияние на возрастание адгезионной прочности оказы­вает подложка (рис. 1.13).

Очевидно, что одной из основных причин изменения адгезионной прочности покрытий при введении пигментов и наполнителей является модифицирующее влияние дисперсных частиц на пленкообразователь, окружающий частицы. Поскольку это влияние распространяется прак­тически на всю полимерную матрицу, ему подвергаются, вероятно, и слои пленкообразователя, непосредственно примыкающие к подложке. Таким образом, в случае когезионного отрыва (когда энергия адгезии

Рис. 1.13. Зависимость адгезионной прочности от содержания наполните­ля для полиэфирных покрытий, сфор­мированных на различных подлож­ках [48, с. 182]:

1

— хром; 2 — сталь; 3 — медь; 4 — алюминий; 5 — стеклоткань; 6 — стекло*

Моссодоя доля наполнителя

Превышает энергию когезии), возрастание адгезионной прочности обус­ловлено повышением деформационно-прочностных свойств. Поэтому чем в большей степени реализуется взаимодействие пигментной и поли­мерной фаз, тем в большей степени возрастает и адгезионная прочность при наполнении. Это показано для эпоксидных покрытий, наполненных диоксидом титана (рутил) [8, с. 30], эпоксидно-фурановых покрытий, наполненных графитом, частицами латуни, оксидами алюминия, меди, свинца, а также алкидно-нитратцеллюлозных покрытий, пластифициро­ванных дибутилфталатом и наполненных диоксидом титана и техничес-

По изменению температуры стеклования нитрата целлюлозы было установлено, что диоксид титана в большей степени влияет на структуру пленкообразователя, чем технический углерод. Поэтому, несмотря на значительно большую межфазную поверхность, покрытия, наполненные техническим углеродом, характеризуются меньшей адгезионной прочно­стью и меньшим значением ОКП, при котором достигаются ее макси­мальные значения.

В ряде случаев повышение адгезионной прочности обусловлено спо­собностью пигментов генерировать при получении лакокрасочного мате­риала или в процессе эксплуатации покрытия ионы, реакционноспособные по отношению к пленкообразователю и подложке. Такой способностью обладают пигменты, содержащие окислители или комплексообразовате- ли, которые диффундируют при соответствующих условиях с поверхно­сти пигментов в объем покрытия, в том числе и на границу с подложкой.

Окисляющие ионы, которые генерируют, например, крона, окисляют пленкообразователь [51], с образованием в нем новых полярных кисло­родсодержащих групп:

ОН

Сн2—с—сн2~

Кислородсодержащие группы способны образовывать с гидроксили — рованной поверхностью металла дополнительные водородные связи, а в кислой среде и химические связи, что приводит к повышению адгези­онной прочности покрытий. Для интенсификации этих процессов в со­став лакокрасочных композиций часто вводят кислотные реагенты (фос­форная кислота в грунтовке ВЛ-02). Катализаторами окислительных процессов в покрытиях на основе непредельных полимеров являются также пигменты, содержащие металлы переменной валентности (свин­цовый сурик, черный железоокисный пигмент).

В случае пигментов, генерирующих комплексообразующие ионы (хроматы, фосфаты, свинецсодержащие пигменты), повышение адге­зионной прочности обусловлено включением функциональных групп пленкообразователя и гидроксильных групп металла подложки во внутреннюю сферу комплекса, т. е. образованием координационных связей между молекулами пленкообразователя и поверхностью ме­талла:

■-СНз—СН—СН2-

[ме"+(соон)(он)(н2о)т_2]

77777Ш7777Ш,

П — валентность; т — ко­ординационное число.

Кроме того, комплексообразующие пигменты обладают способ­ностью аналогичным образом взаимодействовать с низкомолекуляр­ными продуктами деструкции пленкообразователей, которые образу­ются либо в слоях покрытия, контактирующих с воздухом и диффун­дируют к подложке, ослабляя адгезию, либо в слоях, примыкающих к подложке, так как металлы часто являются катализаторами термо­окислительной деструкции полимеров [52]. Химическое или адсорб­ционное связывание таких продуктов пигментами-комплексообразо — вателями или пигментами-сорбентами (оксид алюминия, тальк и другие алюмосиликаты) приводит к возрастанию адгезионной прочности по­крытий.

Согласно одной из последних гипотез, повышение адгезии при наполне­нии полимеров (полиэтилен, пентапласт, поликапроамид) металлическими пигментами и оксидами металлов (оксиды железа, меди) обусловлено рас­творением и диффузией ионов металлов в полимерную матрицу. В плен­ках, контактирующих с металлической подложкой, через 6 мес (при ком­натной температуре) обнаружены ионы металла на расстоянии до 100 мкм от подложки с. 68; 53]. В результате в покрытии образуется твер­дый раствор кристаллического полимера и оксидов металла, что при когезионном характере отрыва приводит к возрастанию адгезии.

Для кристаллических полимеров в некоторых случаях имеет место уменьшение адгезии при наполнении, что объясняют эффектом „рафини­рования” — вытеснением на поверхность раздела пленка — подложка низкомолекулярных или ограниченно совместимых с полимером ве­ществ. Если пигментные частицы являются эффективными зародышеоб — разователями, процесс рафинирования усиливается, что приводит к ослаблению адгезионной связи [48, с. 180].

Во многих случаях изменение адгезионной прочности покрытий связывают с изменением внутренних напряжений при введении пигмен­тов и наполнителей [54], т. е. изменением сдвиговых усилий на границе пленка — подложка. При введении пигментов, обладающих магнитными свойствами, возрастание адгезии при наполнении объясняют увеличением электростатической составляющей адгезионной связи покрытия с метал­лом подложки [39].