Лако-красочные материалы — производство

Одной из причин, обусловливающих изменение проницаемости полимер­ных покрытий при наполнении, является увеличение пути молекул кор­розионно-активных агентов при диффузии (рис. 1.6). Влияние наполне­ния на проницаемость покрытий выражается следующим уравнением [1, с. 46]:

Где Рц и Р0 — проницаемость наполненного и ненаполненного полимера; Уп — объ­емная доля полимера, I, с! — геометрические характеристики частиц наполнителя.

Особенно сильное влияние на проницаемость покрытий оказывают пиг­менты и наполнители, имеющие чешуйчатую форму частиц — алюминиевая пудра, железная слюдка (95% Fe203,3,7% Si02,0,47% А1203,0,18%CaO, 0,19% MgO) [39], графит, чешуйки нержавеющей стали и других метал­лов, анодированный алюминий, слюда, чешуйки стекла (толщина 3— 5 мкм, диаметр 3—4 мм). Вероятно поэтому существенно возрастают за­щитные свойства покрытий, грунтовочным слоем в которых является материал на основе грунтовки BJI-02, содержащей около 10% алюминие­вой пудры [40]. Объясняют этот эффект и по-дру — гому. В частности, полагают, что повышение защит­ных свойств обусловлено снижением напряженно­сти электрического поля на границе металл — подложка, которое приводит к снижению осмоти­ческого переноса воды и электролитов к подложке [41]. Чешуйчатые пигменты и наполнители обеспе­чивают эффективную барьерную защиту подложки

Рис. 1.6. Увеличение пути диффузии в наполненных покрытиях.

От газообразных и жидких коррозионно-активных агентов, включая рас — хворы электролитов (рис. 1.7) [42].

Большую роль в изменении проницаемости покрытий при наполне­нии играет характер изменения структуры пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц (уплотнение или разрыхление), т. е. изменение дефектности структуры пленкообразователя, межфазная адге­зионная прочность.

Так как при эксплуатации покрытий в различных условиях наиболее распространенным коррозионно-активным агентом является вода, боль­шинство исследований посвящено изменению водопроницаемости и во — допоглощения покрытий в зависимости от природы и содержания пиг­ментов и наполнителей. Межфазные слои вследствие рыхлой упаковки макромолекул пленкообразователя вблизи поверхности пигмента из-за уменьшения их сегментальной подвижности характеризуются большим свободным объемом по сравнению с немодифицированным пленкообра — зователем, поэтому в процессе диффузии воды они способны аккумули­ровать значительное количество воды. Это подтверждено для алкидных, эпоксидных, карбамидных пленкообразователей, пигментированных диоксидом титана, цинковыми белилами и другими пигментами. Анало­гичный эффект — образование кластеров растворителя вокруг частиц технического углерода — обнаружен при набухании в керосине бутадиен — стирольных каучуков [43].

Объем аккумулированной межфазной границей воды существенно зависит от межфазной адгезионной прочности. При достаточно высоком значении этого показателя, т. е. при £адг >Еког, объем аккумулирован­ной воды близок к нулю и межфазная граница не влияет на проницае­мость покрытия. Как правило, в этом случае водопоглощение уменьша­ется при увеличении ОКП. Такими свойствами обладают покрытия на основе алкидного пленкообразователя, пигментированного техническим углеродом, мочевино-формальдегидного пленкообразователя, пигменти­рованного цинковыми белилами и техническим углеродом (диаметр частиц 0,013 мкм) [44]. Если же Е&ат =ЕКог, водопоглощение с ростом ОКП не изменяется; так ведут себя системы на основе мочевино-форм­альдегидного и эпоксидно-полиамидного пленкообразователей, пигмен­тированных диоксидом титана с диаметром частиц 0,18 мкм. Если Елдг < <‘^ког> количество аккумулированной воды может быть значительным,

Рис. 1.7. Изменение электрического сопротивления эпоксидно-фенольно — го покрытия в 2%-ной серной кисло­те при 80 ° С:

1 — ненаполненное покрытие; 2 — 15% графита; 3 — 25% маршаллита.

Рис. 1.8. Проникновение воды через пигментированное покрытие в случае аккумулирования воды межфазным слоем.

Что существенно изменяет проницаемость покры­тий. В этом случае при достижении некоторой ОКП, немного меньшей КОКП и при определен­ном критическом расстоянии между частицами пигментов происходит слияние гидрофилизо — ванных оболочек пленкообразователя и образо­вание разветвленной системы капилляров (рис. 1.8), что приводит к сильному возрастанию во­допроницаемости и потере покрытием защитно­изолирующих свойств [45]. Так ведут себя в процессе эксплуатации покрытия на основе алкидного и эпоксидно-полиамидного ппенкообра — зователей, пигментированные цинковыми белилами в сочетании с хин — акридоновым красным и фталоцианиновым голубым, полибутилмет — акрилат, наполненный диоксидом титана (рутил) и азопигментами [44], поливинилхлорид, наполненный стеклянными чешуйками (при содержании 2,5—5%) [46].

В связи с капиллярным механизмом водопроницаемости пигменти­рованных покрытий существенное значение имеют дисперсность, степень флокуляции и форма частиц пигмента. Уменьшение дисперсности, с од­ной стороны, должно приводить к повышению водопроницаемости (рис. 1.9), а с другой стороны, некоторая агломерация пигментных частиц должна способствовать увеличению прослоек пленкообразователя вокруг флокулянтов (/2 >/1) и уменьшению опасности образования си­стемы капилляров (рис. 1.10). С этой точки зрения „опасной” формой частиц является игольчатая при беспорядочной ориентации частиц в покрытии.

В большинстве работ, посвященных влиянию дисперсности на защит­ные и изолирующие свойства покрытий, отмечается, что увеличение

О

Ф & С *4 12 ,

47777777777777777777777777777777777.

Рис. 1.9. Влияние дисперсности пигментов на водопроницаемость пигментирован­ного покрытия.

Рис. 1.10. Расположение пигментных частиц в нефлокулированной (а) и флокули — рованной (б) системах при равных ОКП.

Дисперсности приводит к улучшению изолирующих свойств покрытий. Например, это показано для алкидного- пленкообразователя, пигменти­рованного титановыми и цинковыми белилами [35]. Вероятно, в этом случае описываются сравнительно грубодисперсные системы. В более диспергированных системах, при достижении степени дисперсности пигментных частиц 0,02—0,03 мкм имеет место заметное ухудшение защитных свойств покрытий (рис. 1.11) [47].

Заметную роль в структурообразовании межфазных слоев в пигмен­тированных покрытиях и, следовательно, в проницаемости тонкослой­ных покрытий играет подложка. Данные, приведенные на рис. 1.12 для полиэфирных покрытий, свидетельствуют о том, что роль пигментов как модификаторов структуры и проницаемости наиболее значительна в слу­чае покрытий, сформированных на подложках, которые слабо взаимо­действуют с покрытием (стекло). В случае активных подложек (сталь) различия в поведении ненаполненных и наполненных покрытий незначи­тельны, вероятно, вследствие более сильного влияния подложки на структурообразование [8, с. 27].

Для повышения защитного действия в покрытия вводят пигменты, способные связывать диффундирующие через покрытия коррозионно — активные газы (Н28, 802. 803, С12 и др.) в результате адсорбции (тех­нический углерод) или химической реакции (диоксид титана, цинковые белила, органические пигменты, цинковые крона, свинецсодержащие пигменты). Ряд пигментов и наполнителей (хроматные, фосфатные, свинецсодержащие) уменьшают осмотический перенос воды к металли­ческой подложке, связывая кислые продукты деструкции пленкообра — зователей, образующиеся в процессе высокотемпературного отвержде­ния покрытий и в процессе их длительной эксплуатации.

Рис. 1.12. Изменение водопоглощения (2 полиэфирного покрытия, иенаполиенного (1, 2) и наполненного 50% диоксида титаиа (рутил) (1′, 2′ ) . сформированного на стекле (1, 1′ ) и стали (2, 2’ )■■